氧氮化钦纳米管阵列的制备及用于超级电容器的研究

发布时间：2020-01-24 17:31

【摘要】：电化学电容器或称为超级电容器,被认为是除了电池以外的一种极具潜力的能源储存方案。电化学电容器的特点是充放电速率高、循环寿命长,而电池恰恰在这些方面表现不佳。将电池的高能量密度和电化学电容器的高功率密度、长循环寿命结合起来,才可以满足未来对电能储存的需求。所以本文注重对高功率密度、长循环寿命的电化学电容器的研究。电化学电容器按照电能储存原理可以分为两种:主要靠带电表面与离子之间静电吸引的称为电化学双电层电容器,主要靠快速可逆的表面氧化还原反应的称为赝电容器。对于电化学双电层电容器来说,提高其功率密度需要从两个方面入手。首先是提高电子在电极材料上的传输速率,即降低电极材料的电阻率。电化学双电层电容器常用的是碳材料,如果能使用更高电导率的材料将有希望制备更高功率密度的电化学双电层电容器。其次是提高离子在电极内的传输和扩散速率,这就要求对电极的微观结构进行设计,以便于离子的快速传输和扩散。对于赝电容器来说,Mn02是一种成本低廉、储量丰富、环境友好的活性材料,但MnO2的缺点是电导率低、循环寿命短。在充放电速率和循环寿命方面,MnO2被认为很难达到碳基电化学双电层电容材料的水平。设计纳米结构的集流体并控制赝电容材料在其表面附着的形态将影响后者的功率密度和循环寿命。本文致力于探索能够在保持比电容的条件下高速充放电的电化学电容材料。氧氮化钛是一种具有30,000 - 35,000 S/cm的电导率的高电导材料,比化学法合成的石墨烯(210- 1,000 S/cm)和碳纳米管(60- 170 S/cm)都要高很多。本文用水热和阳极氧化方法制备了具有各种纳米结构的氧化钛或钛酸阵列,然后在氨气中高温氮化转化为了氧氮化钛的纳米结构阵列。并研究了这些长在钛箔上的氧氮化钛纳米阵列作为电化学双电层电容器电极或作为赝电容材料的纳米结构集流体的应用。主要研究内容包括:1.采用水热法,不需要任何表面活性剂的条件下直接在钛箔表面生长了纳米叶、纳米线、纳米带和纳米网的阵列结构。通过在氨气气氛下高温氮化,使这些钛酸阵列结构转化为氧氮化钛的相应阵列结构但保持了原有的微观形貌。得到的氧氮化钛纳米结构阵列的比电容分别为108.3、112.5、95.0和103.1 F/g,而且具有很好的快速充放电性能。在连续恒流充放电8000次循环以后的电容保持率分别为 96.0%、92.9%、85.9%和 97.0%。2.为了提供便于离子快速传输的线性通道,采用阳极氧化法制备了形貌特征可控的二氧化钛纳米管阵列,并研究了其作为电化学电容器电极的应用。制备的二氧化钛纳米管阵列的面积比电容达到1 mF/cm2。3.通过在氨气中氮化处理,将二氧化钛纳米管阵列转化为氧氮化钛纳米管阵列。氧氮化钛纳米管的管壁是电子的良导体,而提供的线性孔道利于离子的快速传输,在100mV/s的扫描速率下面积比电容达到22.3mF/cm2。TiO0.54N0.46纳米管阵列在1 mol/L的KCl水溶液中和在1 mol/L的TEA-BF4的乙腈溶液中电化学稳定性良好,连续恒流充放电100,000次循环以后具有很高的电容保持率。4.为了提高赝电容材料MnO2的功率密度和循环寿命,使用TiO0.54N0.46纳米管阵列作为纳米结构集流体。用改进的电化学沉积方法在TiO0.54N0.46纳米管表面均匀沉积了一层厚度为5- 10纳米的Mn02。MnO2/TiO0.54N0.46纳米管阵列阻抗较低,具有很好的快速充放电性能,在2000A/g的放电电流下的比电容达到220F/g。MnO2/TiO0.54N0.46纳米管阵列电极在经过100,000次恒流充放电后能够保持92%的电容量,得益于电化学性质稳定的集流体材料和Mn02结构的稳定性。沉积的MnO2在100A/g的条件下,能量密度达到9.8 Wh/kg,功率密度达到620kW/kg。5.在TiO0.54N0.46纳米管阵列上沉积的CoOx、V2O5和BiVO4均显示出高于同等沉积量的相应的以平板钛片为衬底的电极的电容性能。沉积在TiO0.54N0.46纳米管阵列上后,同等沉积量的CoOx的比电容和放电能量效率比平板钛片上的要高。本文对氧氮化钛用于电化学双电层电极活性材料和用于赝电容器的纳米结构集流体的研究,旨在为开发具有超快充放电性能和长循环寿命的电化学电容器提供设计思路和理论指导。
【图文】：

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解质则在内Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ面以外。穿过这些离子中心的是外Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ面。夕卜逡逑Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ面以外的区域被称为扩散层。在这样的固液界面上可以储存异种电荷，逡逑从而达到电能储存的目的。ＢＤＭ模型是现今最常用的模型，如图１．１所示。逡逑１２逦３逡逑图１－１电化学双电层ＢＤＭ模型。１．内Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ面，２．外Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ面，，３．扩散层，４．溶剂逡逑化离子，５．特性吸附离子，６．溶剂分子。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋ＢＭＤ邋ｍｏｄｅｌ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｄｏｕｂｌｅ邋ｌａｙｅｒ．邋１．邋Ｉｎｎｅｒ邋Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ邋ｐｌａｎｅ，邋２．邋Ｏｕｔｅｒ逡逑Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ邋ｐｌａｎｅ，邋３．邋Ｄｉｆｆｕｓｅ邋ｌａｙｅｒ，邋４．邋Ｓｏｌｖａｔｅｄ邋ｉｏｎｓ，邋５．邋Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｌｙ邋ａｄｓｏｒｂｅｄ邋ｉｏｎｓ，邋６．邋Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ邋ｏｆ逡逑ｔｈｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋ｓｏｌｖｅｎｔ．逡逑Ｔｒａｓａｔｔｉ／Ｂｕｚｚａｎｃａ邋模型：在邋１９７１邋年邋Ｓｅｒｇｉｏ邋Ｔｒａｓａｔｔｉ邋和邋Ｇｉｏｖａｎｎｉ邋Ｂｕｚｚａｎｃａ邋更逡逑多的关于Ｒｕ０２的双电层的研究表明在低电压时这些带有特性吸附的离子的电极逡逑的电化学行为很像电容器。这个区域内的特性吸附离子会牵涉离子和电极之间的逡逑部分电荷转移，这是走向赝电容的第一步。逡逑１．２．２电化学电容器按电能储存原理的分类逡逑在平行板电容器模型中，电容量的值：逡逑ｓＡ逡逑Ｃ邋＝邋Ｔ逦（１－１）逡逑其中ｓ是电介质的介电常数，Ａ是平板的面积，而ｄ是两个平行板间隔的距离。逡逑如果可以得到很大的面积Ａ和很小的间隔ｄ

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非水电解质比水电解质具有更高的分解电压，可储存的总电能与充电后可达到的逡逑电压的平方成正比，这样的系统可以提供更高的工作电压（３．４－４．０邋Ｖ）从而可逡逑以达到更高的能量储存密度。一个典型的电化学双电层电容器的示意图如图１－２逡逑所示。逡逑电解液逦集流体逡逑Ｈ邋ｍ逡逑逦逦逡逑ｆｗＷ逡逑隔膜多孔活性材料逡逑图１－２电化学双电层电容逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｄｏｕｂｌｅ邋ｌａｙｅｒ邋ｃａｐａｃｉｔｏｒ逡逑Ｂ．邋Ｅ．邋Ｃｏｎｗａｙ在Ｒｕ0２型电化学电容方面开展了进一步的基础研究工作，他逡逑所说的电化学电容储存电荷部分靠Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ双电层，部分靠电子和离子在电极逡逑电解液之间的转移的法拉第反应，并在１９７５年至１９８１年利用新的原理发展了新逡逑的电能储存器件，即一类被称为“赝电容”的电容器。其原理是利用电化学吸附逡逑氧原子或单层电沉积一些贱金属（Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ）于Ｐｔ或Ａｎ上来实现电能储存。逡逑在另一种体系中，赝电容依赖于固态氧化物的氧化还原，特别是发展了超过１．４邋Ｖ逡逑（实际应用为１．２邋Ｖ）的在硫酸水溶液中的Ｒｕ０２薄膜。这个系统几乎达到了理想逡逑的电容行为，具有高度的充放电可逆性和超过１0５次的循环寿命。逡逑电化学电容器的电容量，由两种电能储存原理共同贡献：逡逑４逡逑
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TB383.1;TM53

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