锂离子电池高压电解液的改性及其电化学性能的研究

发布时间：2020-02-05 20:42

【摘要】：锂离子电池拥有能量密度大，无记忆效应，使用寿命长的特点，是目前应用最为广泛的可充式电池。为了应对日益恶化的环境污染问题，世界各国都在大力发展新能源汽车，而锂离子电池就被应用在混合动力汽车和纯电动汽车上。这就对电池的循环寿命，安全性，倍率性能提出了更高的要求。目前研究者大都将目光放在电极材料上，只有较少的人注意到锂离子电池的电解液对电池性能的影响。本论文将从改善目前商业电解液的循环稳定性和阻燃性入手，提出改进方法和新型体系。研究一种有更广的温度适用范围和电化学窗口，好的倍率性能，更高的阻燃性和安全性的电解液。 首先，针对商业电解液在使用锂盐LiTFSI长期高压循环时，Al集流体腐蚀严重影响电池放电性能和安全性能的问题，通过在电解液中添加全氟无机阴离子盐，在集流体表面形成含氟的钝化膜来阻止A13+在集流体表面吸附，同时采用低粘度醚类溶剂降低A13+的络合盐的溶解度。发现相对于1#电解液1.0M LiTFSI+0.1M LiBOB/EC+EMC+ADN(Vol.1:2:1),添加全氟无机阴离子盐的2#电解液：0.9M LiTFSI+0.1M LiBOB+0.1M LiPF6/EC+EMC+ADN(Vol.1:2:1)，和采用低粘度醚类溶剂的3#电解液1.0M LiTFSI+0.1MLiBOB/THF+EMC+AND (Vol.1:2:1)，都对Al集流体都起到了保护作用，Al集流体的首圈腐蚀电位分别为3.9V和4.0V，高于未改善的3.7V，5圈循环后形成钝化膜的腐蚀电位都在4.2V左右。1#、2#、3#电解液的自熄时间分别为为220.87s/g、192.82s/g、221.27s/g，说明2#电解液的阻燃性最好，1#和3#电解液的阻燃性相近。在不同温度下，磷酸铁锂在3#电解液中能发挥出最好的电化学性能，在25℃下循环100圈后的容量保持率为93.4%，高于1#和2#电解液的73.4%和88.9%。在55℃时为87.8%，高于1#和2#电解液的69.2%和85.9%。而锰酸锂和磷酸钒锂则在2#电解液中发挥出最好的电化学性能。锰酸锂在25℃下循环100圈后的容量为103.4mAh/g，容量保持率为90.7%，在55℃时容量保持率为67.3%，高于1#和3#电解液的55.7%和43.4%。磷酸钒锂在25℃下循环100圈后的容量保持率为80.5%，高于1#和3#电解液的68.4%和76.8%，在55℃时容量保持率为75.6%，高于1#和3#电解液的60.9%和71.5%。 其次，由于碳酸酯类溶剂本身结构及性质的原因，其电化学性窗口较难进一步拓宽。所以选择有较宽电化学窗口和高电导率的环丁砜为主体，以及阻燃性好，稳定性好，粘度小，熔点低的硅烷来改善单一的环丁砜电解液和电池隔膜不浸润，，粘度较大，熔点较高的问题。从而获得一种新型的拥有优良性能的电解液。实验发现甲基三甲氧基硅烷（MTMS）具有比甲基三乙氧基硅烷（MTES）和甲基三丙氧基硅烷（MTPS）更宽的电化学窗口，达到了5.2V，在25℃时电导率也较高，为0.64mS/cm，所以选其为改良环丁砜的硅烷。当MTMS和TMS按照4：6体积比例混合时能保持5.2V的电化学窗口，在25℃电导率达最高，为2.35mS/cm，此时为最佳比例。按照这个比例混合后电解液的自熄时间为183.02s/g，Al集流体的首圈腐蚀电位为3.9V，在5圈循环后形成钝化膜的腐蚀电位在4.4V左右。说明其该电解液拥有优秀的阻燃性和能形成较好的铝集流体的保护膜。三种正极材料在甲基三甲氧基硅烷改性的环丁砜电解液都有良好的兼容性，无副反应发生。并且具有较高的容量保持率：LiFePO4、LiMn2O4、Li3V2(PO4)3在25℃下循环100圈的剩余容量分别达到了134.8mAh/g、109.9mAh/g、129.2mAh/g，55℃下分别达到了126.1mAh/g、95.7mAh/g、126.2mAh/g。在25℃下电池的倍率放电性能也较为突出：磷酸铁锂在5C下具有20mAh/g的电容量，锰酸锂和磷酸钒锂在10C倍率放电时分别具有30.0mAh/g和66.7mAh/g的电容量，而传统的碳酸酯电解液在上述倍率下则难以放电。 总之，对商业碳酸酯类电解液的改性，能够在一定程度上提高电池的寿命和安全性。采用甲基三甲氧基硅烷对环丁砜电解液改性后，能够获得比单一环丁砜溶剂更优异的性能。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM912.9

【共引文献】

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本文编号：2576720