有机染料的分子设计与光电性能的理论研究

发布时间：2020-03-18 00:10

【摘要】：染料敏化太阳能电池(DSSCs)以生产工艺简单、制备成本低廉以及使用寿命长等优点而备受关注。截至目前为止,该类电池应用的最大障碍仍是其光电转换效率过低。染料是DSSCs的重要组分之一,在光捕获、电子注入等过程中起着至关重要的作用。开发高效的染料是提高DSSCs光电转换效率的有效途径。相比于金属类染料,有机类染料具有原材料丰富、合成简单、摩尔吸光系数高和环境友好等优点,是金属类染料强有力的替代品。有机染料种类繁多,如何从浩繁的有机分子中挑选出合适的染料,已经成为学术界和工业界共同关注的课题。如果能先从理论上设计有机染料分子,再对其性能进行评估,然后筛选出性能优良的染料进行实验合成,那么就可以极大地缩短研发周期并降低研发成本,这已经成为众多研究者的共识。然而,以往的理论研究大多仅关注孤立染料的静态性质,仅有较少的研究考虑了染料的聚集行为和动态性质,从而造成理论预测的结果与实验的结果差别较大。为了提高理论预测的准确性,本文从孤立染料分子和染料-二氧化钛吸附体系两方面研究了π桥的类型和长度对染料性能的影响,分析了吸附基团对有机染料聚集行为的作用,阐明了有机染料从单体到六聚体的动力学行为。具体的研究内容如下:1.不同类型的π桥对D-π-A型有机染料光电性能的影响用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)研究了四种D-π-A型有机染料,THI-T、THI-Di、THI-2T和THI-2T-C的光电性能。它们的电子供体和受体相同,都是噻吩并[2,3-b]吲哚和氰基丙烯酸;π桥不同,分别是噻吩、联噻吩、并噻吩和环戊二噻吩。首先,从几何结构、电荷分布和吸收光谱等方面,分析了孤立染料的光电性能;然后,结合重组能(λ_(total))评估了染料与半导体间的电子转移速率常数(k);最后,通过计算染料的光捕获效率(LHE)和电子注入驱动力(ΔG_(inject))等一系列影响开路电压(V_(OC))和短路电流(J_(SC))的参数,评估了电池的总转换效率(η)。研究发现,以环戊二噻吩为π桥的染料THI-2T-C,具有高的LHE和电子注入效率(Φ_(inject))以及大的k等优点,是较为理想的染料。为了得到更为可靠的理论结果,模拟了染料吸附在TiO_2表面的构型,并进一步研究了吸附前后染料与TiO_2表面的带隙变化以及电子注入时间(τ_(inj))。结果表明,染料THI-2T-C具有吸附最稳定、带隙最小并且注入时间最短的优点。综合以上分析,可以确认以环戊二噻吩为π桥的染料THI-2T-C是最为理想的染料。2.π桥长度对D-π-A型有机染料光电性能的影响基于上一章的研究结果,本章进一步探讨了π桥长度对D-π-A型有机染料性能的影响。通过逐步延长染料THI-2T-C的π桥长度,设计了另外五种染料:THI-3T-2C、THI-4T-3C、THI-5T-4C、THI-6T-5C和THI-7T-6C,并研究了以上六种染料的性能以及染料在TiO_2表面的吸附行为。结果表明,对于孤立染料,染料THI-2T-C、THI-4T-3C和THI-6T-5C具有优良的光电性能;当考虑染料-TiO_2体系时,染料THI-4T-3C和THI-5T-4C的性能则更为突出。结合孤立染料和吸附体系的结果可知,在以上六种染料中,染料THI-4T-3C的性能最好。另外,相比于具有更长π桥的染料来说,该染料具有中等长度的π桥,更易合成。3.不同类型的吸附基团对A-D-A型有机染料光电性能与聚集的影响除了改变染料本身的结构,减少影响染料性能的不利因素也很重要。研究表明,-COOH作为吸附基团可能会导致有机染料容易聚集,从而降低电池的光电转换效率。为此,基于分别以共面杂芳烃和-COOH为电子供体和受体吸附基团的A-D-A型染料1,将其吸附基团-COOH改变为-CSSH、-SO_3H、-PO_3H_2和-CONOH_2,设计出了染料2~5。本章分别采用第一性原理和分子动力学(MD)方法,研究了不同吸附基团对A-D-A型有机染料的光电性能和聚集的影响。与其他四种染料相比,以-CSSH为吸附基团的染料2具有更宽的光吸收范围及更大的光吸收强度,因此,具有更高的光捕获能力。更重要的是,与染料1的二聚体相比,染料2的二聚体具有相似或更小的电子耦合程度,表明染料2中的电子可以更有效地注入到TiO_2中,染料间不易形成聚集。除了染料二聚体的性质,本章还研究了染料面对面二聚体与TiO_2间的界面性质。研究表明,以-CSSH替代-COOH作为吸附基团形成的染料,不仅具有更强的光捕获能力,还可能较好地抑制染料间的聚集。4.D-A-π-A型有机染料THI-BTZ-2T-C的高阶聚集在D-π-A型染料THI-2T-C的电子供体和π桥之间,加入一个苯并噻二唑吸电子基团,形成了D-A-π-A型染料THI-BTZ-2T-C。与染料THI-2T-C相比,染料THI-BTZ-2T-C的最大吸收光谱红移了134 nm,是潜在的有机染料。本章采用第一性原理和MD方法,首次结合静态和动态吸附模型,研究了染料THI-BTZ-2T-C的高阶聚集行为。研究发现,在静态模型中,随着聚集个数的增多,染料基本保持垂直吸附构型不变;吸收光谱呈现出先红移后蓝移再红移的变化规律;各类原子对态密度的贡献逐渐增加。在动态模型中,随着时间的推移,染料呈现出单、双齿吸附交替变化;染料逐渐向TiO_2表面弯曲,垂直吸附模型发生改变;染料阳离子中心到TiO_2表面的空间距离基本保持不变,表明聚集对电荷重组的影响不大;染料间的电子耦合程度大幅增强,其中面对面聚集体的电子耦合程度最强。以上研究结果表明,染料聚集主要是通过影响电子的注入过程,从而降低电池的光电转化效率,避免完全的面对面聚集可能是控制有机染料聚集的有效途径。同时,该工作也证明了,研究染料高阶聚集的动态行为是非常必要的。
【图文】：

氧化态,电子,染料,电解质

组成；染料敏化剂的主要作用是捕获阳光以及导带中；电解质负责将氧化态染料还原为基态(3I I )具有良好的渗透作用和稳定性，是目前是收集电池外电路中的电子并将其传递给电解整闭合回路的必要部分。理大致可以分为以下五步：(1) 在太阳光的照激发态，同时释放出电子；(2) 光生电子转移到氧化态染料；(3) 电子经过 TiO2薄膜后累积到；(4) 氧化态染料从氧化还原电解质中得到电子对电极处接受电子转变为还原态的电解质，如过程中，电荷转移是连续不间断的，电池装置实现了光能与电能之间源源不断地转化。

染料,金属卟啉类,联吡啶钌,结构式

.1 染料敏化剂的分类及研究现状去的二十多年间，研究人员已经开发了数以千计的染料敏化剂并应用于代表性的几类染料是钌基类染料、金属卟啉类染料和纯有机类染料。钌基类染料染料是被最早研究的一类染料，这类染料在可见光区域具有较强的光谱的激发态寿命和良好的电化学稳定性等特点。1991 年，Gr tzel 等人[1钌配合物(结构式如图 1-2 所示)敏化的 TiO2电极为光阳极，组装了 DS～7.9%的光电转化效率。随后，科学家们将钌配合物染料的配体替换为基团，设计并合成了结构式如图 1-2 所示的 N3[11]、N719[16]和 N749(Blac多吡啶钌基染料，它们均获得了大于 10%的光电转化效率。迄今为止，光电转换效率最高并且应用最为广泛的染料之一，，但是该类染料含有金储量低，价格昂贵，而且对环境污染大，不利于大规模商业化应用。
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM914.4

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