锂空气电池电解液作用的机理研究

发布时间：2020-03-21 08:35

【摘要】：近20年以来,锂离子电池作为新一代储能体系,在消费类电子产品和电动汽车上有广泛的应用。但由于其受限于电极材料的理论能量密度,已经难以满足人们对更高能量密度储能设备的需求。因此,发展更高理论能量密度的下一代储能体系受到了人们的广泛关注。非水系锂空气电池的理论能量密度大约为锂离子电池的10倍,达到3458 Wh kg~(-1),因此是很有潜力和研究价值的体系。然而,锂空气电池有着体系无法避免的一些问题,从而限制了其发展。其中,一个重要问题在于其放电产物过氧化锂具有不溶以及绝缘的特性。首先,这就导致了在充电过程中,与正极接触不好的放电产物很难被完全分解,电池很难发挥出全部的容量;其次,由于其绝缘,在接触不好时会使得电池在充电时,过电位非常大,大的过电位可能会造成电极材料和电解液的不稳定,极易发生副反应,严重削弱电池的效率、稳定性以及安全性;此外,副反应得到的产物会在电极逐渐积累,堵塞氧气和电解液的扩散通道,也会使电极材料表面钝化,降低电极材料表面的导电性,严重影响电池的循环寿命。很多方法从正极,添加剂或是电解液等方面来尝试改善放电产物的溶解性,以及分解效率,从而改善由放电产物带来的问题。本论文主要针对放电产物的问题,从电解液入手进行了以下两个方面的工作:(1)针对过氧化锂难溶、绝缘的特点,采用一种新型的电解液:1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone,DMI),来改善这个问题。在放电过程中,通过与过氧化锂及其中间产物作用,帮助溶剂化过氧化锂,促使过氧化锂进行液相成核,从而提高其放电容量。该电解液相较传统有机质子惰性的电解液,能够将放电容量提高到1.5倍左右,同时可以有效降低电池的充电过电位。针对氧自由基对溶剂的亲核攻击导致电池循环性差的问题,通过加入抗氧化剂,稳定溶液中的氧自由基,有效的提升电解液的稳定性和电池的循环性能。(2)实验中我们发现,在锂空气电池复杂而具有强氧化性的环境中,寻找稳定的电解液是及其困难的,所以,我们针对锂空气电池中不同类型的电解液,定量测定了Li_2O_2在电解液中的溶解度,并通过旋转圆盘电极研究了其溶剂化过氧化锂的效率以及副反应的发生机制。这种方法相较装电池的优势在于,排除了电池正负极、隔膜,以及电池其他组分的影响,使研究能够专注于电解液本身的变化及效果。通过研究,发现了不同电解液溶剂化过氧化锂的过程是不同的,这直接影响了过氧化锂的氧化效率以及副反应的程度,并且给出了不同电解液副反应发生的机制,有助于我们更好的了解电解液本身和过氧化锂之间的作用。
【图文】：

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华中科技大学硕士学位论文 mAh g-1，负极石墨的理论比容量是 370 mAh g-1，且工作电压一般不超过 4，内部的极化也会使电池的性能打折扣。所以综合来看其实际能量密度很难Whkg-1。而新能源交通工具要代替传统内燃机，则需要 700Whkg-1的能量密，锂离子电池还远不能满足人们对高比能储能设备的要求。基于对更大能量密度储能体系的需求，新的锂二次电池储能体系正在被广以期能够代替锂离子电池，特别是希望在动力汽车和储能电站方面能够有长各种电池储能体系能量密度对比如图 1.1 所示，其中，锂空气电池是现有的中，理论能量密度最高的储能体系，同时，其正极的反应活性物质为氧气，好，并且理论上可以直接从空气中获得，所以得到了业界极大的关注和研被认为是具有潜力的下一代高比能储能体系。

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图 1.2 非水系锂空气电池的构造和充放电示意图[2]通常的非水系锂空气电池中，放电反应一般通过以下方式进行：i++ O2+ e-→ LiO2iO2+ Li++ e-→ Li2O2 LiO2→ Li2O2+ O2反应: Li + O2→ Li2O2放电过程中，，负极的金属锂失去电子，生成锂离子并传输到正极和电解氧气结合成中间态产物 LiO2，如反应(1.1)所示。而 LiO2并不能稳定的来的反应中，一部分 LiO2会在电极表面与 Li+继续结合，生成 Li2O2(1在正极材料表面，这种方式被称作表面成核；另外一部分 LiO2会在电，溶解在电解液中，然后再通过如反应(1.3)所示的歧化反应生成最后的O2，并以大颗粒的形式在电极表面形成，这种方式被称为液相成核[4,5]。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM911.41

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