Fe-杂原子共掺杂碳纳米棒的制备及其电催化氧还原性能

发布时间：2020-03-22 15:30

【摘要】：质子交换膜燃料电池(PEMFC)被广泛认为是一种最有应用前景的绿色能源技术之一。然而,阴极氧气还原反应的铂基催化剂价格昂贵,PEMFC的大规模商业化应用面临巨大挑战。过渡金属/杂原子掺杂碳材料电催化剂具有价格低廉、催化活性高、电化学稳定性高等优势,因而成为最有发展前景的Pt替代催化剂之一。本文分别以苯基桥连有机氧化硅纳米管及-SO_3H、-NH_2功能化有机氧化硅纳米管为硬模板,以卟啉铁为前驱体制备Fe/杂原子掺杂碳纳米棒,得到高效电催化氧还原反应催化剂。以苯基桥连的有机氧化硅纳米管为硬模板,卟啉铁为前驱体,通过浸渍-焙烧-刻蚀的方法,优化前驱体与模板比例,制备了直径约14nm,表面嵌有Fe/Fe_3C纳米晶体的Fe/N-C纳米棒。XPS结果表明,纳米棒中的氮主要以吡啶型氮为主。此外,与无模板和纯硅纳米管为硬模板制备的铁氮碳相比,Fe/N-C纳米棒具有更大的比表面积和I_D/I_G值,可暴露更多的活性位点,具有更高的石墨化程度和电子转移速度,因此具有优异的ORR催化性能。以-SO_3H功能化的有机氧化硅纳米管为硬模板,制备Fe/S/N共掺杂碳纳米棒。结果表明,Fe/N/S-C纳米棒形貌尺寸与硬模板(S-BSiNT)相贴合,直径约为13nm。XPS结果表明,S以-C-S-C-等形式成功掺杂进纳米棒中,此外,随着硫掺杂量的提高,Fe/N/S-C纳米棒表面吡啶型氮含量不断增加。与低含硫量Fe/N/S-C纳米棒和未掺杂的Fe/N-C纳米棒相比,Fe/N-C(0.5S-BSiNT)具有更高的ORR催化活性,半波电位为0.83 Vvs.RHE,电流密度为-0.70 mA·cm~(-2)(0.9 Vvs.RHE)。一方面,硫掺杂后产生利于吡啶型氮生长的环境,增加活性位点;另一方面,硫与氮共掺杂碳,也有利于活性的提高。以-NH_2功能化的有机氧化硅纳米管为硬模板,制备氮掺杂的铁氮碳催化剂,以期提高催化剂的氮含量,从而提高Fe/N-C纳米棒的Fe-N含量,增加ORR活性位点。结果表明,与无掺杂的Fe/N-C纳米棒相比,氮掺杂后Fe/N-C纳米棒在氧气还原反应过程中半波电位偏正10mV。
【图文】：

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图 1-1 燃料电池示意图Figure 1-1 The scheme of fuel cell ORR 反应机理料电池阴极发生氧气还原反应，该反应包含多步基元反应，和多种的形成。目前，氧气还原反应主要分为两种路径。一种是直接四电子溶液中将氧气还原为 H2O 或在碱性溶液中将氧气还原为 OH-。另途径，在酸性溶液中先生成中间产物 H2O2或者在碱性溶液中先生HO2-，这些中间产物分解产生的氧气会继续参加反应[6-8]。1)四电子转移反应酸性电解质中：O2+4H++4e→2H2O碱性电解质中：O2+2H2O+4e→4OH-2)二电子转移反应酸性电解质中：O2+2H++2e→H2O2

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图 1-2 Fe/N-C 纳米棒合成路径Figure 1-2 Fabrication scheme of Fe/N-C nanorod金属与氮共掺杂碳 ORR 性能的影响因素前 M/N-C 氧气还原反应催化剂的活性位点和反应机理尚 M/N-C 催化剂的 ORR 活性、选择性和电化学稳定性与金型和含量密切相关。因此，为了提高 M/N-C 催化剂的 O者们一直致力于前驱体的选择、热处理条件和催化剂结构。心种类明 Fe、Co 类催化剂具有较高的氧气还原反应催化性能。以 Fe、Co 为中心的氧气还原反应催化剂在碱性环境中以非贵金属为中心的催化剂，氧气还原反应活性>Ni>Zn>Cu。Bashyam 等[62]以硝酸钴为金属源，以吡咯为备的 Co-PPy-C 催化剂表现出较高的氧气还原反应活性和
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM911.4

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