静电纺丝法制备锂电隔膜的性能研究

发布时间：2020-03-24 05:28

【摘要】：当前,可充电的锂离子二次电池(LIBs)由于具有高能量/功率密度、长循环寿命,无记忆效应等特点,已经成为现有的能源储备技术与系统设备不可或缺的重要部分,通常多用于各种便携式电子设备,如笔记本电脑和手机等。最近,在电动汽车、电动自行车和电动工具等领域也开始应用。隔膜作为锂离子电池的重要组成部分,可以将锂离子电池阳极和阴极物理分隔开来,从而达到避免电池内部短路的基本要求,与此同时允许电解液中的锂离子自由穿梭迁移,并阻止电子穿透隔膜。目前,通过干法过程或湿法过程制备的多微孔聚烯烃隔膜,如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)由于其优异的机械强度和稳定的化学性而得到广泛应用。然而,聚烯烃隔膜的耐高温性差、孔隙率低和对电解液的润湿保液性差等问题影响了其在高比能动力锂离子电池中的应用。因此,选择适合动力锂离子电池的隔膜材料对于保证电池的容量发挥、稳定性和安全性是非常重要的。静电纺丝技术是近几年迅速发展起来的一种新的制膜技术,它是通过高压电场作用于高分子溶液或者熔融状态的高分子,在接收板上形成纳米纤维膜。这种膜具有3D的空间结构,因而比表面积大、孔隙率和吸液保液率高。本论文尝试用静电纺丝法,设计全新的锂离子电池隔膜,并对其物理和电化学性能进行表征。具体的实验内容如下:1.采用耐高温的聚丙烯腈(PAN)为内芯核层材料、高亲液性质的聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)为外部壳层材料,通过静电纺丝工艺制备具有核壳结构的纺丝隔膜。结果表明,纺丝膜在亲液性、孔隙率、耐热性、离子电导率和电化学窗口等方面,都优于PE膜。采用这种隔膜组装成的磷酸铁锂扣式电池在0.1C倍率下充放电100次后,电池放电比容量从159.4 mAh g~(-1)降到158.4 mAh g~(-1),容量保持率高达99.4%,同样条件下,采用PE隔膜组装的电池容量保持率仅为96.2%。在10C时,由PAN@PVDF-HFP隔膜组装的电池放电比容量比PE隔膜的高约43.4%。2.采用静电纺丝工艺,制备了PAN/BM复合纤维隔膜。物理和电化学测试结果表明:掺入了勃姆石的PAN纳米纤维膜与纯的PAN膜相比,改善了隔膜的亲液性,提高了锂离子电导率,扩大了隔膜的电化学工作窗口。·组装成磷酸铁锂扣式电池,在10 C条件下,采用PAN/BM膜的电池其放电比容量比纯的PAN高25%。3.采用静电纺丝方法制备了PVDF-HFP/BM复合膜。物理和电化学测试结果表明:以纯的PVDF-HFP作为对比样,组装CR2032型锂硫电池,发现PVDF-HFP/BM纺丝复合膜有比较好的循环稳定性和倍率性能。在锂硫电池循环稳定性测试过程中,经过200次0.2C循环,纯的PVDF-HFP的放电比容量为274.6 mAh g~(-1),而PVDF-HFP/BM复合隔膜的放电比容量为388.4 mAh g~(-1),比纯的PVDF-HFP高41%。在进行倍率性能循环测试时候,倍率选择为4C时,复合隔膜的放电比容量为89.7 mAh g~(-1),而纯的PVDF-HFP隔膜的放电比容量为44.6 mAh g~(-1)。
【图文】：

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图 1-1 不同电池能量密度对比[9]Fig.1-1 Energy density comparison of the different battery technologies表 1-1 各类蓄电池性能对比Table 1-1. Performance comparison of various batteries.电池种类镍镉电池镍氢电池铅酸电池锂离子电池工作电压(V) 1.25 1.25 2 3.6使用寿命 300-600 300-700 300-500 500-2000环境影响镉污染轻铅污染轻过充承受能力中等低高高月自放电率20% 30% 5% 5%

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图 1-2. 锂离子电池充放电示意图[4]Fig. 1-2. Schematic representation of charge/discharge for lithium ion battery电化学表达式为：LiC6|LiPF6 EC + DEC | LiCoO2反应方程式为：负极：6C + xLi++ xe- LixC6正极：LiCoO2 Li1-xCoO2+ xLi++ xe-总反应：LiCoO2+ 6C Li1-xCoO2+ LixC6当对锂离子电池进行充电的时候,电池正极上的电子 e-从通过外部电路运动到电池负极上,与此同时 Li+离子从正极扩散到电解液里，穿过隔膜表面积内部褶皱弯曲的隔膜孔，扩散到达负极，与早就移动来的电子相结合在一起。当锂离子电池在放电的时候，机制与充电的时候刚好是完全相反。在整个锂离子电池的充放电循环过程中，锂离子先后经历了从正极到达负极，，再从负极重新再回到正极。这个过程就如同一把摇椅，摇椅
【学位授予单位】：河南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912

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