钙钛矿型固体氧化物燃料电池阴极材料的制备与第一性原理研究

发布时间：2020-03-25 02:50

【摘要】：近年来,由于环境污染造成的温室效应使各地气候变化剧烈,另外人们的环境意识不断提高,世界各国都在努力开发和推广零污染的供电应设备。固体燃料电池(SOFC)是能量转换率高,环境污染少的新型能源技术,引起了人们的广泛关注[1]。SOFC的关键部件有阳极、阴极和电解质材料以及连接体等。由于SOFC工作温度通常都在500℃-800℃温度范围内,在这样的高温条件下,对电池各部分材料的性能要求更加严格。为了满足电池正常运行的要求,则就需要对电池各部分材料的选择制备和结构反应机理进行更深入的研究。钴酸镧(LaCoO3)作为近年来发展起来的钙钛矿阴极材料,尽管目前对其电子结构、缺陷、掺杂改性等方面进行了非常大量的研究,但其确切的菱方相晶体的电子结构、电学性能,热力学性质等相关研究还存在着一定分歧。本文实验合成了菱方相钙钛矿结构LaCoO3阴极材料,并利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法预测其宏观特性,从电子、原子尺度解释材料性能的变化,为发展钙钛矿型阴极材料做了一些基础性的研究工作,从而为新材料发现、设计和应用提供理论依据和实验基础。本文工作主要围绕着开发设计与常用电解质材料热膨胀系数相匹配的阴极材料的目标开展。采用溶胶凝胶法合成了纯相LaCoO3以及B位过渡金属离子掺杂的 LaCoa5Fe0.5O3,LaCo0.5Ni0.5O3 和 LaCo0.5Mn0.5O3 粉末样品。通过 XRD、SEM对样品的结构和形貌进行表征。同时利用第一性原理计算的方法分别计算了纯相与掺杂体系的电子结构,声子色散谱,声子态密度,部分热力学性质等。通过分析衍射数据可知样品的空间群均是R-3c。扫描电镜可以观察到掺杂体系的晶粒均小于纯相体系,且LaCoO3,LaCO0.5Fe0.5OO3,LaCo0.5Ni0.5O3晶粒均具有规则几何外形,结晶性良好。在理论计算中,本文采用四种不同的交换关联泛函进行结构优化,通过计算结果与实验数据对比分析发现,对于LaCoO3体系,GGA的交换关联泛函更适用。本文计算了 LaCoO3不同自旋状态下的电子结构,发现LaCoO3从低旋到高旋的转变过程中,LaCoO3从半导体向金属性转变。在计算声子色散谱的基础上,计算了 LaCoO3的热容,熵,热膨胀系数等热力学性质,通过对比发现理论计算结果与实验数据相吻合。另外,我们计算的LaCoO3的平均热膨胀为20×10-6K-1显然大于常用电解质的热膨胀系数。本文采用相同的计算方法研究了掺杂体系的电子结构,声子色散谱以及热膨胀系数。计算与实验结果发现,过渡金属掺杂能够显著降低LaCoO3的热膨胀系数,使其与常用电解质的热膨胀系数尽可能匹配。本文利用第一性原理的方法从电荷密度、电荷转移及键长、键能等角度解释了过渡金属掺杂对于材料热膨胀性能的影响。
【图文】：

广阔的应用空间，是目前研究攻关的热点问题ｍ。逡逑１．２．１固体燃料电池的工作原理逡逑如图１．１所示的是ＳＯＦＣ的工作原理，主要包括三层叠加的结构，其中阴阳两逡逑极都是多孔材料以及致密的电解质。发生反应时，氧气通过阴极进入电池内部，逡逑电池内部包含空气、阴极、电解质，以上物质形成气体、固体、固体的三层结构。逡逑氧气在界面处发生氧化还原反应成为游离的氧离子，该氧离子会向阳极一侧迁移，逡逑依靠的是内部的静电力，并且必须经过电解质材料的晶格。完成该迁移之后，燃逡逑料在阳极一端发生化学反应生成无污染的二氧化碳和水，同时电子沿着外电路返逡逑回阴极，通过该循环作用，直流电流在电池内部形成。上述反应的方程式如下：逡逑阳极反应：（１．１）逡逑阴极反应：0２＋４ｅ－＝２０２－逦（１．２）逡逑电池总反应：２Ｈ２＋０２＝２Ｈ２０逦（１．３）逡逑ＥｌｅＫｒｏｎｉｃ邋ｃｏｎｄｕｃｉｏｒ－＾逡逑Ｓｔａｃｋ邋ｃｅｌｌ逦Ｓｉｎｇｌｅ邋ＳＯＦＣ邋Ｔｒｉｐｌｅ邋ｂｏｕｎｔｙ逡逑ｆｃｒｔｃ邋ｃｏｒｔｏｕｄｏｆ－／／逦？广邋Ｋ：逡逑ｎｉｐｅ邋ｐｎａｓｅ邋ｂｏｕｎｄａｒｙ－＾逦？逡逑图１．１固体氧化物燃料电池原理【８］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ邋ｏｆ邋ａ邋ｓｏｌｉｄ邋ｏｘｉｄｅ邋ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌ逡逑１．２．２固体氧化物燃料电池关键材料逡逑根据ＳＯＦＣ的工作原理，我们知道组成单池的各个部件在ＳＯＦＣ工作时各自逡逑的角色职责不同：阳极主要发生燃料的氧化

率：阴极材料的多孔结构可以保证气体顺考虑气体传导和材料力学来确定材料孔隙率阴极材料的作用是把氧气还原成氧离子，此过程中阴极实际作用是提供了氧气的电他复杂的反应过程，例如体相过程和表面材料主要包括：贵金属金属阴极材料、金的氧化物阴极材料。逡逑极材料逡逑化物燃料电池研发人员对钙钛矿型结构氧成本低廉，参与氧化还原反应过程中仍保杂能力突出，组合灵活。逡逑结构逡逑
【学位授予单位】：山东科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM911.4

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本文编号：2599273