硒化锡基负极材料的制备及其储锂行为研究

发布时间：2020-03-25 15:47

【摘要】：硒化锡基材料由于理论比容量高和储量丰富成为新一代锂离子电池负极材料的候选者之一。然而,硒化锡基负极材料在锂离子反复脱/嵌过程中会发生巨大的体积变化,为了解决这一问题研究学者们通过纳米化、碳复合以及阴离子掺杂等手段进行改性。目前,硒化锡材料的研究进展中仍然还存在以下问题:一维SnSe材料较难合成;SnSe/C复合材料只是简单物理作用;SnSe2的储锂机制存在争议。针对上述问题,本论文进行了以下三个工作:(1)利用Sn纳米棒作前驱体,通过液相硒化过程制备一维SnSe纳米带。一维带状结构能提高电荷转移的速率。作为锂离子电池的负极,该材料表现出较高的首次库仑效率和良好的倍率性能。在0.1 A g-1的电流密度下,首次的放电和充电比容量分别为1087.9/954.9 mA h g-1,首次库仑效率为87.8%;与0.1 A g-1电流密度下比容量相比,在1 A g-1电流密度下的平均容量保持率为46.4%。(2)利用氧化石墨烯包覆Sn纳米棒气凝胶作为前驱体,通过液相硒化和热处理过程制备石墨烯包覆SnSe纳米带(SnSe NB@rGO)框架材料。SnSe纳米带通过物理和化学作用均匀分散在rGO框架中。在SnSe纳米带自身能缓冲体积膨胀和提高电荷转移能力的基础上,三维互联的rGO框架既可以为SnSe的体积变化提供空间,还可以充分发挥其优良的导电性。作为锂离子电池的负极,该材料表现出超长的循环寿命和较好的倍率性能。在1 A g-1的电流密度下循环800次后,可逆比容量为412 mAh g-1;在0.1和1Ag-1的电流密度下的平均比容量分别为700和551 mA h g-1;与0.1 Ag-1电流密度下比容量相比,在1Ag-1电流密度下的平均容量保持率为78.7%。(3)利用柠檬酸复合Sn-Fe氰胶为前驱体,通过热处理和硒化过程制备了碳包覆锡铁复合硒化物(SnSe2-FeSe2@C)框架材料。FeSe2和SnSe2均匀分布在三维碳网络中可以缓冲复合物的体积膨胀和提高复合材料的导电性。更为重要的是,FeSe2在循环过程中生成的Fe纳米颗粒可以有效催化Li2Se的可逆分解。作为锂离子电池的负极,该材料表现出较高的比容量和较好的倍率性能。在0.5 A g-1的电流密度下循环400次后,可逆比容量为572mA hg-1,容量保持率80.4%;在0.1和2 Ag-1的电流密度下的平均比容量分别为742.9和563.9 mAh g-1;与0.1 A g-1电流密度下比容量相比,在2 A g-1电流密度下的平均容量保持率为75.9%。
【图文】：

在上述反应式中形成ＬｉｎＸ在热力学上是可行的，然而惰性的ＬｉｎＸ很难与形逡逑成Ｍ粉末发生反应［４６］。因此，这种转换机制可逆性的关键是在与形成高电化学逡逑活性的Ｍ纳米颗粒来分解被ＳＥＩ膜包裹的ＬｉｎＸ邋（如图１．２所示）［４６＿４７］。另外，逡逑在脱／嵌锂过程，材料结构会发生重排，这会使充放电曲线中出现电压滞后问题，逡逑从而影响能量密度效率和内部热量的释放［４７］。不仅如此，电压滞后的问题与阴逡逑离子的种类密切相关，从氟化物、氧化物、硫化物、氮化物、磷化物依次递减［４７４８］。逡逑此外，该类材料在充放电过程中，平台电压较高且电极粉化和电导率低等问题，，逡逑导致材料的循环和倍率性能较差［４９］。为了解决这些问题，科研工作者们提出一逡逑系列策略来解决这些问题，包括设计不同维度的纳米结构，不同维度分级纳米结逡逑构，单层和多层的空心结构，和与碳复合等方法。例如，ＭｉＥｕｎＩｍ等［４１］Ｆｅ３０４／Ｃ逡逑复合的材料作为锂离子电池的负极

逦ＭｉＪＫｂ邋＋邋ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ邋ＬｉｎＸ逡逑□ｊ邋Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｍｅｔａｌ邋ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ邋（Ｍ／Ｊ邋□邋Ｍｅｔａｌ邋（Ｍ）邋□邋Ｌｉ？Ｘ邋□邋Ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ邋Ｌｉ，，Ｘ邋□邋ＳＥＩ邋ｌａｙｅｒ逡逑图１．２过渡金属复合物转换反应储锂机制｜４５］。逡逑在上述反应式中形成ＬｉｎＸ在热力学上是可行的，然而惰性的ＬｉｎＸ很难与形逡逑成Ｍ粉末发生反应［４６］。因此，这种转换机制可逆性的关键是在与形成高电化学逡逑活性的Ｍ纳米颗粒来分解被ＳＥＩ膜包裹的ＬｉｎＸ邋（如图１．２所示）［４６＿４７］。另外，逡逑在脱／嵌锂过程，材料结构会发生重排，这会使充放电曲线中出现电压滞后问题，逡逑从而影响能量密度效率和内部热量的释放［４７］。不仅如此，电压滞后的问题与阴逡逑离子的种类密切相关，从氟化物、氧化物、硫化物、氮化物、磷化物依次递减［４７４８］。逡逑此外，该类材料在充放电过程中，平台电压较高且电极粉化和电导率低等问题，逡逑导致材料的循环和倍率性能较差［４９］。为了解决这些问题
【学位授予单位】：南京师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;TQ134.32

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本文编号：2600095