铜基催化剂对乙醇氧化初步脱氢及重要中间体分解DFT研究

发布时间：2020-04-05 09:05

【摘要】：直接乙醇燃料电池能量密度高,且原料无毒可再生,从而具备很高的研究应用价值。制备性能高效且造价合理的阳极催化剂是研究的重点及难点之一。铜基催化剂造价低廉,在催化乙醇反应方面亦性能良好,受到了本次研究的重视。本文采用密度泛函理论,主要解决铜基催化剂在催化乙醇完全氧化反应中两个主要问题:一是如何利用加入的第二金属有效降低乙醇初步脱氢反应的能垒,从而提高反应的活性及选择性;二是铜基催化剂中的铜组分被氧化后,对于催化乙醇完全氧化的反应会造成怎样的影响。本研究工作旨在为直接乙醇燃料电池阳极催化剂的开发提供重要的理论基础和指导方向。通过对Cu_3X(111)(X=Zr,In,Ag,Au)四种合金模型催化乙醇脱o-H和α-H两种反应的研究,发现Cu_3Zr(111)具备着最优越的脱氢活性。脱o-H的反应能垒远低于脱α-H,说明初步脱氢的选择性也有所提高。两种因素对于脱氢的活性有着重要的影响:一是第二金属X本身的性能,如对于吸附后的乙醇分子中H原子的活化,或对相邻Cu原子电子性质的调变;二是表面的电荷分布,Cu原子所带电子密度越大,会越有利于脱氢反应的进行。通过对Cu_2O(100)及(111)面上重要中间体吸附及在(111)面上发生的中间体分解反应的研究发现,大部分的物质吸附能都极大。其中,Cu_2O(111)表面更能稳定存在,表面重要的吸附位及反应位是Cu_(CUS)原子。在Cu_2O(111)表面上最容易发生的反应路径是从CH_3CO开始不断脱氢至CCO。相较于Cu(100)表面,氧化后得到的Cu_2O(111)表面催化乙醇完全氧化性能大幅下降,尤其对于CH_xCO(x=1,2,3)断裂C-C键的反应。另一方面,更精确描述过渡金属氧化物电子性质的方法DFT+U被应用到了Cu_2O(111)表面的研究中。其中,DFT+U方法的使用与否对于计算得到的吸附能没有统一的影响,变化值在0.07 eV到0.82 eV之间。反应的研究中,未使用+U方法前C-C键断裂能垒均被低估,而C-H键断裂能垒则被高估。其中,不同的Hubbard U值与计算得到的反应能垒之间存在着良好的线性关系,进一步说明了+U方法及选择适当U值的重要性。
【图文】：

模型图,球棍,模型,分子式

第 1 章文献综述燃料电池概述醇的物理化学性质EthylAlcohol），俗称酒精，简称 EtOH。分子式为 CH3C 46.07，分子式球棍模型如图 1-1 所示。常温，常压下是色透明的液体，具有特殊香味。其相对密度 0.79（水=点 78.5℃，液体黏度 1.200mPa·s（20℃），能与水及多种，也可以与低碳的脂肪族烃类互溶。乙醇具备还原性，在以氧化生成乙醛。同时，乙醇的酸性极弱，可与少量活泼（碱金属），也可与活泼性很强的金属发生反应而生成醇酸发生取代反应，，生成卤代烃和水。它也可以发生氧化反应[1]。

完全氧化反应,乙醇,反应网络,结构敏感性

天津大学硕士学位论文附的-CHx和-CO 等物质。由于乙醇完全氧化反应具备结构敏感性，反应网络又较为复杂，所以对理想的阳极催化剂的筛选和研发带来了许多挑战。1.1.4 乙醇完全氧化反应（EOR）简介DEFC 阳极发生的乙醇完全氧化反应（EOR）有着高度的结构敏感性，且反应网络复杂，完整的反应网络中包括近 128 种潜在的 C2 中间体，以及 21 种 C1中间体。关于 EOR 反应机理的研究最早可以追溯至 20 世纪 50 年代[67]。目前无论在 Pd 或 Pt 基催化剂上，还是在碱性或酸性环境中，都可以将 EOR 的反应网络大致分为如图 1-4 这样的两条主要的平行反应路径：1 mol 反应转移 4 mol 电子的 C2 路径，主要产物为乙酸；1 mol 反应转移 12 mol 电子的 C1 路径，主要产物为 CO2[18; 56; 68; 69]。
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM911.4

【相似文献】