类钙钛矿型钴基固体氧化物燃料电池阴极材料的设计与电化学性质研究

发布时间：2020-04-12 09:28

【摘要】：中温固体氧化物燃料电池(SOFC)由于其无污染,高能量转化效率而受到人们的广泛关注。而阴极材料作为固体氧化物燃料电池的主要组成部分一直是人们研究的热点。本文以类钙钛矿型氧化物PrSrCoO_(4±δ)为研究对象,分别利用不同过渡金属对B位进行掺杂及A位进行缺陷设计这两个角度开展优化,并对其进行了详细的物理化学性质的表征及电化学性质研究。主要研究内容如下:1.采用传统固相法合成了PrSrCo_(1-x)Cu_xO_(4+δ)(x=0.0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)阴极材料。利用XRD对材料的物相和高温化学稳定性进行测试。结果表明所有组成的产物均为单相K_2NiF_4结构,空间群为I4/mmm。阴极材料与电解质Ce_(0.9)Gd_(0.1)O_(1.95)(CGO)在1000℃具有良好的化学稳定性。在100-800℃范围内阴极材料与CGO电解质热膨胀系数较匹配。Cu~(2+)的掺入提高了母体材料的电导率,其中PrSrCo_(0.7)Cu_(0.3)O_(4+δ)阴极材料具有最高的电导率,800℃时的电导率为206.8 S cm~(-1)对阴极极化电阻研究结果表明,PrSrCo_(1-x)Cu_xO_(4+δ)具有较高的阴极氧还原催化活性,PrSrCo_(0.7)Cu_(0.3)O_(4+δ)的极化面电阻值在700℃空气气氛中达到最小值0.08Ω·cm~2,与母体相比较得到了极大的优化;阴极反应机理研究结果表明,电极上氧还原反应(ORR)的速率控制步骤为吸附的氧分子在电极表面解离与扩散过程。利用PrSrCo_(0.7)Cu_(0.3)O_(4+δ)与CGO制作成的单电池在700℃以湿氢为还原剂,空气为氧化剂的输出测试值达到296.5 mW·cm~(-2)。2.采用固相法合成了PrSrCo_(1-x)Ni_xO_(4+δ)(x=0.0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)阴极材料。在B位钴离子上掺杂不同浓度的镍离子对PrSrCoO_(4+δ)阴极材料进行优化设计。通过在B位钴离子上掺杂不同浓度的镍离子,该体系材料的电化学性能得到了一定的优化。对材料的物相、高温化学相容性、热膨胀系数、电导率及阴极电化学性质进行表征和测试。测试结果表明PrSrCo_(1-x)Ni_xO_(4+δ)系列材料均结晶为单相K_2NiF_4结构,空间群为I4/mmm并与电解质CGO具有良好的高温化学相容性和热膨胀匹配性。随着Ni离子掺杂浓度的增加,材料的电导率先增大后降低,在800℃最高电导率可达186 S cm~(-1)。PrSrCo_(0.7)Ni_(0.3)O_(4+δ)阴极材料具有较高的电导率,且该体系阴极材料与CGO电解质热膨胀系数较匹配,阴极极化电阻研究结果表明,PrSrCo_(0.7)Ni_(0.3)O_(4+δ)的极化面电阻值在700℃达到最小值0.14Ω·cm~2。进一步考察其氧还原反应(ORR)反应速率控制步骤结果表明,该材料ORR反应速率控制步骤是氧的解离、吸附与扩散过程。利用PrSrCo_(0.7)Ni_(0.3)O_(4+δ)与CGO制作成的单电池在700℃以湿氢为还原剂,空气为氧化剂的输出测试值达到215.8 mW·cm~(-2)。可见,PrSrCo_(0.7)Ni_(0.3)O_(4+δ)阴极材料具有良好的催化性能。3.采用固相法合成中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阴极材料Pr_(1-x)SrCo_(0.5)Ni_(0.5)O_(4+δ)(P_(1-x)SCN,x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20),并对材料的物相、热膨胀系数(TEC)、电导率、电极的微观形貌以及电化学性质进行表征。XRD结果表明,该材料形成单一的K_2NiF_4结构,空间群为I4/mmm,并与电解质材料Ce_(0.9)Gd_(0.1)O_(1.95)(CGO)具有良好的高温化学相容性。碘量法分析表明随着Pr离子缺位浓度增加,P_(1-x)SCN中Co/Ni离子平均化合价随着x的增加而升高,至x=0.10后逐渐降低,而氧空位含量逐渐升高。引入Pr离子缺位使材料的电导率明显提高,其中P_(0.90)SCN在700℃空气中电导率值为309 S·cm~(-1)。TEC测试结果显示,随着Pr缺位的增加,热膨胀系数逐渐增大,最大值为1.51×10~(-5) K~(-1)。交流阻抗谱(EIS)测试结果表明,Pr缺位明显降低了电极的极化阻抗值,P_(0.90)SCN阴极在700℃空气中的极化阻抗值为0.21Ω·cm~2。电解质支撑NiO-CGO/CGO/P_(0.90)SCN单电池在700℃最大输出功率密度为197.8 mW·cm~(-2)。
【图文】：

黑龙江大学硕士学位论文音低，燃料范围广，使用范围广等优点备状来看，许多走在该领域前沿发达国家都电池，且目前看来已经取得了相对较多的例如，目前，已在发电站、民用汽车以及力追赶国际前端发展的趋势，从早期的单开发单体电池、叠层式电池组和民用电动池应用在生活各个角落的时代即将马上到作原理及分类燃料电池的工作温度以及不相同的电解质 所示。

图 1-2 固体氧化物燃料电池的工作原理示意图Fig. 1-2 The operating principles of solid oxide fuel cells物燃料电池的组成结构高转换效率的纯固态的能源转换装置，它是由电解及连接体材料组成，较高的工作温度要求 SOFCs 。比如，为了让电池具有更好的电导率、极化阻抗性，，一般要求电池的各个组件之间具有适合的热膨与电解质，电解质与阴极之间的热膨胀系数的不匹境下发生皴裂与脱落影响电池性能与寿命。再例如学性能，一般还要求电池的阳极与阴极都有一定的料和氧化剂在材料中的扩散，另一方面可以增加相应速度与电子传送，这些特性要求综合作用最终使
【学位授予单位】：黑龙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM911.4

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本文编号：2624559