全无机钙钛矿太阳能电池及吸收层带隙调控

发布时间：2020-04-20 11:54

【摘要】：钙钛矿太阳能电池是从染料敏化太阳能电池衍生而来的。由于其较高的光吸收系数,优良的载流子传输性能,以及制备工艺简单,器件开路电压高等优点引起了科研工作者的广泛关注。自2009年第一块有机无机杂化钙钛矿太阳能电池问世以来,其效率取得了飞速发展。短短几年时间,钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率从最初的3.8%攀升至目前23.25%。但是钙钛矿太阳能电池也存在着一些不足,其中电池性能的不稳定性是目前制约钙钛矿太阳能电池发展的最关键问题。影响钙钛矿太阳能电池性能稳定的因素主要是吸收层材料本身的化学及热稳定性,有机卤化物钙钛矿结构在温度和湿度较高的环境下,其晶格易被破坏而导致材料的分解。此外,有机无机杂化钙钛矿材料在光照、加热条件下会与一些不稳定的有机界面传输材料发生反应,致使电池的性能快速衰减。因此,要解决钙钛矿太阳能电池的稳定性问题需要从改进钙钛矿吸收层和传输层两个方面着手。近年来,无机CsPbI_3钙钛矿吸收层材料由于其良好的化学稳定性引起了人们的广泛研究。虽然与有机无机杂化钙钛矿材料CH_3NH_3PbX_3(X=Cl,Br,I)相比,CsPbI_3钙钛矿电池的稳定性有了一定提升,但是文献报道同时指出,立方晶相CsPbI_3在310℃以下容易转变成斜方晶相,而立方晶相才是有效的钙钛矿晶相。Br和I在元素周期表的同一主族,立方晶相的CsPbBr_3可以在常温常压下稳定存在,因此在吸收层改进方面,我们选用CsPbBr_3代替传统的有机无机杂化钙钛矿材料作为电池的吸收层,期望以此提高电池的稳定性。在传输层改进方面,传统使用的有机空穴传输材料对紫外线敏感,合成复杂,并且价格非常昂贵。因此,寻找成本低廉,热稳定性好的新型无机空穴传输材料是钙钛矿电池研究中的另一个重要问题。四元无机半导体化合物Cu_2ZnSnS_4(CZTS)具有空穴迁移率高,组成元素无毒且储量丰富,化学稳定性好等优点。因此,我们尝试用CZTS代替传统的空穴传输材料Spiro-OMeTAD来组装钙钛矿太阳能电池。本论文采用CsPbBr_3和CZTS分别作为吸收层和空穴传输层来制备全无机钙钛矿太阳能电池,并对电池的稳定性进行了研究。进一步通过在吸收层中掺杂元素I和Sn来优化CsPbBr_3的带隙,提高CsPbBr_3钙钛矿光伏器件的光吸收效率,从而实现在改善电池稳定性的基础上提高电池的光电转换效率。具体工作分为以下三个部分:(1)基于CsPbBr_3吸收层的全无机钙钛矿太阳能电池的制备及其性能研究:CsPbBr_3是一种直接带隙半导体材料,禁带宽度2.3 eV,具有与传统钙钛矿相同的立方晶相,并且可以在常温常压下稳定存在。我们用两步法制备CsPbBr_3吸收层薄膜,通过对PbBr_2旋涂速度、时间和预烧温度的控制以及在CsBr中浸泡时间、温度的探索最终获得了平整致密的CsPbBr_3钙钛矿薄膜。按正型结构FTO/c-TiO_2/m-TiO_2/CsPbBr_3/Spiro-OMeTAD/Ag组装电池,取得了5.16%的光电转换效率,电池的稳定性远远高于传统的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池。在此基础上,我们用铜锌锡硫量子点(CZTS QDs)作为空穴传输材料取代Spiro-OMeTAD,组装全无机钙钛矿太阳能电池,最终获得了4.84%的器件效率,并且电池的稳定性进一步提升。利用荧光光谱和电化学阻抗谱对载流子在传输界面处的提取、输运性能进行了详细分析。(2)I掺杂对CsPbBr_3带隙调控的研究:CsPbBr_3钙钛矿太阳能电池效率不高的主要原因是CsPbBr_3材料本身带隙较宽,造成光伏器件的吸光范围窄,电池的电流密度小。引入I部分取代CsPbBr_3中的Br可以减小材料的带隙,提高器件的光利用效率。在这部分工作中,我们制备了不同掺I量的CsPb(Br_(1-X)I_X)_3钙钛矿薄膜,对制得的薄膜进行紫外可见吸收光谱表征,发现随着掺I量的增加薄膜的吸光范围逐渐变宽,掺I量薄膜的光学带隙在2.3 eV-1.7 eV之间连续可调。但掺I量过大时薄膜的稳定性会降低。掺I量X=2/3时,电池依然可以保持较好的稳定性,取得了8.29%的光电转换效率,此时吸收层薄膜的带隙为1.9 eV。通过电池外部量子效率测试分析了器件性能随掺I量变化的原因。(3)Sn掺杂对CsPbBr_3带隙调控的研究:太阳能电池吸收层材料的最佳光学带隙在1.5 eV,通过I掺杂可以将CsPbBr_3的带隙调节到1.7 eV。为了更充分的利用太阳光,需要对调控CsPbBr_3吸收层薄膜带隙的方法做进一步的研究。理论研究表明,Sn~(2+)的引入可以有效降低CsPbBr_3的带隙。在这一章,我们尝试利用Sn部分取代Pb来调节吸收层CsPbBr_3的带隙。首先制备了不同掺Sn量的无机钙钛矿薄膜CsPb_((1-X))Sn_XBr,并对不同掺Sn量的薄膜进行了XRD和紫外可见吸收光谱表征,发现随着掺Sn量的增加薄膜的吸光范围并没有发生明显的变化。XPS分析结果表明,在制得的薄膜中,Sn~(2+)被氧化成Sn~(4+),而Sn~(4+)的引入反而会增大CsPbBr_3薄膜的带隙。因此寻找还原性的溶剂来制备Sn~(2+)掺杂的CsPbBr_3吸收层薄膜是今后研究的方向。
【图文】：

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图 1-1 钙钛矿的晶胞结构示意图[18]固体氨基卤化铅(CH3NH3PbX3)是最常用的传统钙钛矿太阳能电池的吸收层材料。它的优点是：表面缺陷少、直接带隙半导体材料、吸光系数高(高达 105，，光吸收能力约为有机染料的 10 倍)、合适的禁带宽度(1.5 eV 左右，吸光范围宽，可充分吸收可见光)、优良的双极性传输性质(在异质结处既可能表现出 n 型也可能表现出 P 型，可同时作为吸收层和传输层)[22-26]、电子结合能低(35-50 meV，室温下就能分解为自由载流子)、载流子扩散距离大(掺 Cl 后可达到 1 um 左右)。它的缺点是：不稳定，有机卤化物遇极性溶剂易分解为 PbI2和 CH3NH3I，这也是造成目前钙钛矿太阳能电池不稳定的最重要的原因[27-29]。1.2.2 钙钛矿太阳能电池的工作原理钙钛矿电池是从染料敏化太阳能电池(DSSC)发展而来的一种新型太阳能电池，最初

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图 1-2 钙钛矿太阳能能电池常见的的四种结构[30]光照到吸收层，吸收层吸收光子后激发产生电子-空穴对；随后电子-空穴对发生解离，生成自由电子和自由空穴；最后电子进入电子传输层，空穴进入空穴传输层，并分别沿着电子传输层和空穴传输层到达电池相应的电极并被相应的电极所收集，经过外电路形成完整的循环。总体可分为三个过程：（1）钙钛矿吸收层在太阳光的照射下产生电子-空穴对；（2）电子和空穴发生解离；（3）电子和空穴的传输及收集[30，31]。如下图是电池的工作原理图
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM914.4

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