层级孔二维碳材料的构筑及其在锂硫电池中的应用

发布时间：2020-05-12 00:41

【摘要】：人们为追求清洁的、可持续的能源来替代传统石油等不可再生的能源,电化学储能系统已备受关注。但锂离子电池因较低的能量密度已不能满足迅速发展的市场的需求。锂硫电池因其超高的理论比容量(1675 mAh/g)和超高的理论能量密度(2600 Wh/kg)而在下一代的电化学储能系统广受青睐。但锂硫电池因快速的容量衰减而未能被应用到市场。为此,研究者探究各种方法来将多硫化物“束缚”在正极,进而削弱穿梭效应。本文中,我们通过制备层级孔二维碳材料来提高锂硫电池的电化学性能。首先,我们采用廉价的聚丙烯酸钠原料制备了高比表面积的层级孔二维碳材料,多孔结构不仅能利用物理作用阻碍多硫化物的扩散,又利用还原的氧化石墨烯包覆碳硫复合物,石墨烯上存在的含氧官能团可通过化学作用与多硫化物结合,可以阻碍多硫化物的穿梭,改善容量的衰减程度。故在1C的电流密度下,还原氧化石墨烯包覆碳硫复合物首次放电比容量达1074 mAh/g。再者,我们用葡萄糖与三聚氰胺提供碳源与氮源、用氯化钠作为模板,硝酸铁为催化剂制备了氮掺杂的碳纳米片。氮原子的掺杂能够通过化学作用与多硫化物之间形成LiS_xLi~+---N键,抑制多硫化物从正极流出。因此与未掺杂的材料相比,氮原子掺杂有效改善了电池的电化学性能。最后我们利用固相高温煅烧法一步合成出一种金属氧化物掺杂的多孔碳材料,金属氧化物Mn_2O是极其不稳定的,而经过碳包覆后的Mn_2O稳定存在在材料中。研究采用具有Mn_2O的多孔碳作为载硫体,不仅可以利用金属氧化物的极性优势化学结合极性多硫化物来抑制其穿梭,同时其层级孔特点利用物理作用缓解多硫化物向电解液中扩散,较少了单质硫的损失。制备含有Mn_2O多孔碳材料为今后锂硫电池的发展奠定了基础。
【图文】：

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图 1.1 锂硫电池结构示意图Fig. 1.1 Principle diagram of lithium-sulfur batteries的基本原理淡黄色固体，具有都很差的导电性与导热性，较易溶在中不溶。硫有几种同素异形体，其中菱形硫（熔点在 11在 119.0 ℃），均以一种八元环状态存在。在加热时，硫高而降低到一定程度，温度再升高时，粘度会因八元环的又因八元长链的断裂而降低。这些特性给研究者们在探究重要依据。a）为锂硫电池的工作机理图，总的电化学反应e-→ Li2S。放电时，S 单质被还原，，与 Li 离子形成硫化在当充电式，Li2S 又被可逆的氧化为单质 S[8, 9]。但在实是十分复杂的，存在许多副反应。如图 1.2（b）所示，我物多硫化物的特点，将其充放电曲线可被大致分为四个

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和 Li2S 若沉积在电极表面会严重影响电池的电化学性能。在这四个阶段的反应中，第一阶段和第二阶段由于生成的长链多硫化锂在电解液中有较高溶解度，所以在充放电过程中会发生中间产物的来回穿梭，并且进入电解质中的多硫化物在进行充电时不能全部回到硫电极继续参与充放电过程，故锂硫电池会产生严重的活性物质损失和高的自放电率。第三过程是提供锂硫电池容量的重要部分，此阶段的平台越长贡献的容量越高，因此此平台是容量是否衰减的体现。当然，电池复杂的电化学的氧化还原反应也受温度、湿度、溶剂等因素的影响。当充电时，Li2S 被氧化而相继产生短链多硫化物和长链多硫化物，进而氧化为八元环的硫。但由于穿梭效应的影响和生成的多硫化物很难完全氧化为硫单质，因此充电反应变得更复杂。从图 1.2（b）中的充电曲线能够观察到，充电电压在一开始急剧上升是因为硫电极表面的硫化锂钝化层的极化。中间部分的两个充电平台重合在一起形成一个稍斜的斜线，其过程对应着 Li2S 通过中间产物多硫化物而向单质硫形成的反应。之后电压有继续快速上升，其也归因于中间产物的穿梭现象。
【学位授予单位】：合肥工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912;O613.71

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