限域结构镍铁基纳米复合催化剂的制备及其电催化乙醇性能

发布时间：2020-05-21 20:47

【摘要】：直接乙醇燃料电池(direct ethanol fuel cell,DEFC)中燃料乙醇能够从生物质原料中大量生产,无毒、沸点较高,且具有比甲醇更高的能量密度。另外,其燃料供应系统可与现有的加油站兼容,因此,DEFC在小型便携式电子设备和电动汽车等方面展示出美好的发展前景。目前,醇类燃料电池Pt或Pd基电催化剂存在着易于毒化、耐久性差、价格昂贵等难题,开发高性能DEFC用非贵金属催化剂材料称为人们研究的热点。本论文采用镍铁水滑石(NiFe-LDHs;Ni/Fe = 3:1)作为前驱体材料,在一定的温度下经过氢气还原处理,制备了限域结构金属合金/氢氧化物纳米复合材料:Ni3Fe/NiFe(OH)x。采用多种表征技术研究了纳米复合物材料的组成、微观结构、元素价态等性质,研究了不同还原温度对于材料结构的影响,推测了 Ni3Fe/NiFe(OH)x纳米复合材料的形成过程机制。在此基础上,论文采用镍铁钌水滑石(NiFeRu-LDHs;Ni/Fe/Ru = 3:1:0.01)作为前驱体材料,经过氢气还原处理制备了限域结构金属合金/氧化物纳米复合材料:Ni3FeRu/NiFeOx。研究了主体层板中Ru的加入对NiFeRu-LDHs还原过程的影响。最后,论文将制备的样品作为电催化剂材料应用于乙醇氧化反应,探究了催化剂结构与乙醇电催化反应性能之间的构效关系。主要的研究内容和研究结果如下:(1)采用NiFe-LDHs作为前驱体材料,经过氢气还原制备了Ni3Fe/NiFe(OH)x纳米复合材料,表征结果显示,Ni3Fe合金纳米粒子限域于弱结晶NiFe(OH)x基体之中,Ni3Fe粒子大小约为3nm。深入研究了不同还原温度对于材料结构的影响。发现,在氢气还原温度低于200℃时,NiFe-LDHs结构的塌陷导致形成镍铁复合氢氧化物NiFe(OH)x;此时,Ni3Fe合金相被还原析出,符合“拓扑转化”机制。随着还原温度提升至250℃,Ni3Fe合金粒子逐渐长大,生成Ni3Fe/NiFe(OH)x纳米复合材料。而当还原温度到达350℃时,样品基体中有少量的镍铁氧化物NiFeOx生成。伴随着还原温度继续升高至450℃,样品中的NiFeOx开始被还原,最终生成Ni3Fe合金粒子。(2)将不同还原温度下制备的样品应用于乙醇氧化反应,并与NiFe-LDHs原粉样品比较。发现不同还原温度下制备的样品均具有比NiFe-LDHs原粉样品高的电催化活性;还原温度250℃时制备的Ni3Fe/NiFe(OH)x样品表现出最优的电催化活性(在乙醇中的电流密度为7.103mA·cm-2)。这归结于催化剂样品中Ni3Fe相和NiFe(OH)x相之间的协同作用。通过进一步测试该样品的电催化性能,探究了催化剂结构与乙醇电催化反应性能之间的构效关系。推测NiFe(OH)x相作为乙醇电催化活性位点,有利于产生活性Ni2+/Ni3+氧化还原对;同时,其丰富的结构羟基能够促进乙酰基的脱附。而Ni3Fe相则可能有助于乙醇分子的解离活化,同时能够促进催化过程中电子的转移。(3)采用NiFeRu-LDHs作为前驱体材料,经过氢气还原制备了核壳结构NiFeOx@Ni3FeRu纳米复合材料。表征结果显示,Ni3FeRu合金粒子核尺寸约为50nm,而NiFeOx壳层约有5nm厚。研究发现,主体层板中Ru的加入加速了 LDHs的还原过程。推测样品中Ru首先被氢气还原出来;由于“氢溢流”效应,Ni3Fe粒子随之生成。此时,样品为限域结构金属合金/氢氧化物纳米复合材料Ni3FeRu/NiFe(OH)x。随着还原温度提升至400℃,样品中Ni3FeRu粒子逐渐长大;而NiFe(OH)x相逐渐转化为NiFeOx,形成核壳结构NiFeOx@Ni3FeRu纳米复合材料。当还原温度升高到450℃,则生成Ni3FeRu合金粒子。(4)将不同还原温度下制备的样品应用于乙醇氧化反应,并与NiFe-LDHs原粉样品比较。发现还原温度400℃时制备的核壳结构NiFeOx@Ni3FeRu样品表现出最优的电催化活性(在乙醇中的电流密度为8.789mA·cm-2)。这可能是由于金属合金相与氧化物相之间的界面效应,进一步提高了乙醇的催化活性。而合金粒子中Ru可能有助于Ni3Fe相解离活化乙醇分子。
【图文】：

示意图,氧化反应机理

Ａｌｄｏｌ缩合反应中，Ａｓｅｆａ等人［１９］给出了协同效应，Ｓｉ－ＯＨ可以不断地活化轻基苯甲醛逡逑中的羰基，这就可以清楚地理解有机胺在通过硝基甲烷的亲核进攻来促进硝基醛醇反逡逑应中的作用。如图１－２所示，掺铁介孔分子筛降解染料的研宄中。首先染料分子必须逡逑吸附在介孔沸石催化剂的中孔表面上，通过Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋循环过程（Ｆｅｎｔｏｎ过程）或光照射逡逑生成活性自由基ＣＨ，然后染料的降解和矿化通过染料和自由基之间的催化反应完成逡逑［２０－２２］。逡逑ｄｙｅ邋沷逦_灒縢：邋Ｓｍ＾ｌ邋ｏｆｊｇｓ＾ｃ邋ｕｎｉｔｅ邋？逡逑？ＯＨ邋？tｅ义希洌浚危卞义蠘F逦ＵＶ／ｖｉｓｉｂｌｅ邋ｌｉｇｈｔ逡逑ｏｎ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋；逡逑？？？邋＿邋Ａ邋？邋＾逡逑？瀩？逦Ｉ＊１逦＊邋Ｕｌ逡逑ｍ？ｓ0ｐ？？ｉ＞？ｓ逦ｍ？８0ｐ0（？ＭＳ逦ｎ＊ｅｓｏｐ？ｒ0ｔｆｓＦ？＞ＺＳＭ＾逡逑ｄｙｅ邋：？＞邋ｄｙｅ＊逦－ＯＨ逦ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｄｙｅ＊邋ａｎｄ邋＊ＯＨ逡逑图１－２邋Ｆｅ－ＺＳＭ－５催化剂降解染料协同催化作用的示意图。逡逑Ｆｉｇｌ－２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ邋ｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ａｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｃａｔａｌｙｓｔ邋ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ邋ｄｙｅｓ．逡逑第三类协同催化效应是次活性组分对主活性组分的保护作用。在这种类型的协同逡逑效应中，次活性组分在催化反应中对主要组分或连续功能作用不起直接活化作用，而逡逑是在通过各种因素防止主要组分降解或毒化过程中起到间接性的作用。例如，反应体逡逑系中杂质（或反应中间体或甚至产物）使主要组分中毒

示意图,协同催化作用,染料,催化剂

（ａ）逦（ｂ）逡逑图１－１邋ＣｕＯ／Ｃｅ０２催化ＣＯ氧化反应机理图。逡逑Ｆｉｇｌ－１邋Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋ＣｕＯ／Ｃｅ0２邋Ｃａｔａｌｙｚｅｄ邋ＣＯ邋Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ．逡逑第二类协同催化效应是不同组分在多步反应中的连续催化。这种协同效应中在两逡逑个组分可以一个接一个地催化反应的步骤。假定主催化剂组分具有高催化活性以使反逡逑应物首先形成一种或多种中间体，然后第二催化剂组分在催化下面的步骤中起到连续逡逑的催化作用。组分一和组分二的连续功能使反应顺利进行，单独某一组分都不能使反逡逑应有效地发生，因此两种组分之间存在着协同催化效应。在介孔酸碱催化的Ｈｅｎｒｙ和逡逑Ａｌｄｏｌ缩合反应中，，Ａｓｅｆａ等人［１９］给出了协同效应，Ｓｉ－ＯＨ可以不断地活化轻基苯甲醛逡逑中的羰基，这就可以清楚地理解有机胺在通过硝基甲烷的亲核进攻来促进硝基醛醇反逡逑应中的作用。如图１－２所示，掺铁介孔分子筛降解染料的研宄中。首先染料分子必须逡逑吸附在介孔沸石催化剂的中孔表面上，通过Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋循环过程（Ｆｅｎｔｏｎ过程）或光照射逡逑生成活性自由基ＣＨ
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM911.4;O643.36

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