免集流体的锂硫电池三层正极结构设计及其电化学性能的研究

发布时间：2020-05-22 15:14

【摘要】：近年来,由于人类不断开采,化石燃料严重紧缺,环境污染日益加剧,人们对新能源的需求迫在眉睫。锂离子电池由于具有高能量密度、安全稳定,无记忆效应等优点成为新一代的高能绿色储能材料。锂离子电池已经在手机、相机、笔记本等小型电子设备上实现了广泛的应用。由于锂离子电池正极材料的理论比容量较低,即使进一步的探究,也无法从根本上解决问题,难以实现高能量密度,更难以满足电动汽车、智能电网、储能设备等其它领域的应用要求。锂硫电池由于其优异的理论比容量而受到研究者的青睐。此外,硫元素储量十分丰富、价格低廉、无毒,与其他正极材料相比具有很大的优势。然而,在实际应用中发现锂硫电池存在着几个严峻的挑战:(1)硫及其放电产物(Li_2S_x,x=1-8)导电性较差,这导致在充放电过程中极化严重;(2)硫放电到Li_2S体积膨胀十分严重;(3)由于多硫化物(Li_2S_n 4≤n≤8)的“穿梭效应”,在负极形成了不溶性的表面绝缘层,严重阻碍了活性物质的利用率。其中“穿梭效应”是目前面临的最大问题。目前,在隔膜和活性材料之间插入夹层这一方法已经被证明是一种直接和有效地限制多硫化物“穿梭”的方法。夹层材料有碳材料和金属氧化物材料等,虽然夹层的加入使得“穿梭效应”被限制,但是夹层自身的重量会使得电池的能量密度反而有所损失。为有效解决此问题,本论文通过静电纺丝以及热处理得到具有韧性的二氧化钛复合碳纳米纤维薄膜。设计正极结构如下:把隔膜和二氧化钛复合碳纳米纤维薄膜通过乙炔黑层紧密地粘结起来,直接将活性材料滴加在二氧化钛复合碳纳米纤维薄膜上,组成了三层正极结构。其中乙炔黑层起到减少隔膜和二氧化钛复合碳纳米纤维薄膜之间的界面间距的作用,并提高其导电性。TiO_2可以有效地阻挡多硫化物的穿梭,从而提高硫的利用率。二氧化钛复合碳纳米纤维薄膜作为骨架还可以缓解循环过程中因体积膨胀引起的应力,也可以阻止活性材料团聚。最重要的是,这样的三层结构设计可以省去传统工艺中必需的铝片。因此,此结构不仅有效地缓解了穿梭效应,也提升了电池的能量密度,使锂硫电池具备优异的电化学性能。在0.1 C(1 C=1675 mA g~(-1))的倍率下,100圈循环后仍然保留有965 mAh g~(-1)的放电比容量和99.9%的库伦效率。倍率测试时,在0.1,0.2,0.5,1和2 C下,对应的放电比容量分别是1203,1145,1035,934和820 mAh g~(-1)。并且在0.5C的倍率下,300圈后还保持高达799 mAh g~(-1)的容量。由于二氧化钛薄膜(1.3 mg cm~(-2))和乙炔黑层质量(0.35 mg cm~(-2))远轻于铝片(6 mg cm~(-1)),因此电池的能量密度(基于正极整体计算)十分优异:在0.1 C的倍率下,经过100圈的充放电循环之后,它仍然保持有603 Wh kg~(-1)的可逆能量密度。免集流体的三层正极设计为有效解决锂硫电池的穿梭效应、提高能量密度提供了新的思路。
【图文】：

电池,工作原理

东北师范大学硕士学位论文2图1-1 锂硫电池的结构以及工作原理[7]如图1-2所示，在锂硫电池中，正极发生的电化学反应比较复杂。在充放电循环中，会有一系列的中间产物逐步生成。目前研究发现，在锂硫电池的放电过程中，首先环形的S8分子开环与锂离子反应得到一个链状的多硫化物[21]。随后这些长链多硫化物进一步与锂离子反应最终生成放电产物硫化锂。其放电过程可以用下面的化学方程表示出来（式(1.3和式(1.4)同时进行并存在竞争关系）[22-24]此外，锂硫电池在放电过程中在2.2-2.3 V左右和在1.9 - 2.1 V左右会出现两个平828S 2Li LiS(1-1)(1-2)2422Li S 2Li 2LiS(1-3)LiS6Li4LiS242 (1-4)LiS2Li2LiS222 (1-5)1.3 锂硫电池面临的问题锂硫电池的出现为未来高能量密度的能源储存体系的建立提供了可行性，，但同时也面临着巨大的挑战。虽然锂硫电池具有较高的初始容量，但是其循环稳定性较差。主要是因为锂硫电池存在如下几个缺陷：

示意图,电池,效应,示意图

图 1-3 锂硫电池“穿梭效应”示意图穿梭效应是实现锂硫电池商业化的关键究进展改性电性，因此通过复合碳的方法可以改进利用率。在最开始的研究中，研究人员过与硫复合的方式来改善锂硫电池的[31-33]，中空碳球[32, 34]，碳纳米管[12, 30, 35维的碳材料，容易形成相互交织的导电料具有良好的导电性，利于电子的传
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912

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