高效碳基电催化氧还原材料的设计和在锌空电池中的应用

发布时间：2020-05-25 14:20

【摘要】：氧还原反应(ORR)在金属空气电池、燃料电池等一系列能量转换装置中占据着重要地位。然而,该反应过程涉及多步质子耦合电子转移过程,动力学上较缓慢,因此需要选择合适的催化剂来提高反应速率和效率。贵金属Pt及其合金是目前性能最好的ORR催化剂,但其储量稀少、价格昂贵,不适用于大规模应用。寻找高效、稳定且价廉的催化剂是目前面临的巨大挑战。在本篇论文中,我们主要研究制备了三种碳基材料用于电催化ORR,并将其拓展应用到金属空气电池中。具体工作如下:一、我们通过调控含钴普鲁士蓝类配合物的组成、形貌和结构等来优化这一材料,并以其作为反应的前驱体,再将此前驱体经惰性气体高温碳化处理,得到氮掺杂石墨烯包覆金属钴的核壳催化剂-Co@NG。通过对比不同温度处理的催化剂的形貌、结构及性能的变化情况,我们选择出最优的碳化温度,制备出ORR性能最佳的Co@NG催化剂。经过酸泡处理除去大部分金属钴核后得到的Co@NG-acid,其ORR性能不降反升,这说明大部分金属钴并没有直接参与催化反应。在酸碱体系中,Co@NG-acid均表现出较优异的ORR活性,接近四电子的转移过程。虽然材料中活性位点Co-N-C的含量低于各种表征技术的检测极限,但CN-的毒化实验可以证明Co@NG和Co@NG-acid的活性位点为Co-N-C。基于Co@NG-acid优异的ORR性能,我们将其应用于锌空电池中,作为正极空气催化剂。此催化剂展现出和Pt/C相近的开路电压、电流密度、功率密度以及优异的稳定性。二、我们选择多巴胺作为反应前驱体,使其在弱碱环境下于多壁碳纳米管上进行自聚合,并通过与Co2+的配位作用,在材料体系中引入过渡金属钴,最终在氨气中高温碳化后得到钴氮共掺杂的多壁碳纳米管(Co-N/CNT)。Co-N/CNT复合材料具有核壳结构,其外层为聚多巴胺碳化后形成的无定型碳,富含结构缺陷,有利于活性位点Co-N/C的形成;内核为碳纳米管,结构完整,提供了优异的导电性和抗腐蚀能力。这两部分彼此独立,同时相互配合,为整个材料体系提供优异的ORR催化性能。性能测试结果显示:在碱性电解液中,该材料的半波电位为0.91 V,副产物双氧水含量低于7%。将它用作锌空电池和铝空电池的空气催化剂时,该体系成功实现了优异的电流密度和功率密度;在低电流和高电流持续放电时,电池也展现出出色的稳定性。三、以聚乙烯吡咯烷酮作为结构调控剂,我们通过乙酸锌与对苯二甲酸的配位自组装,制备出纳米片结构的MOF-5。首先,我们将片状的MOF-5在惰性气体Ar中碳化,除去MOF-5中的金属Zn,形成多孔结构,再进行后续掺氮,最终形成了氮掺杂的碳基非金属材料。研究表明,退火后的材料表面变得粗糙多孔,且原有的片状结构没有被破坏。该非金属碳基催化剂具有较好的ORR活性和稳定性,在1 M KOH中,该催化剂表现出较正的半波电位以及较低的双氧水含量。当被用作锌空电池的空气催化剂时,电池展现了突出的放电电流、功率密度以及优异的稳定性。
【图文】：

金属元素,火山,催化剂

金属元素 ORR 活性的火山图[1]：ΔEo是金属与氧原子之，随着对 ORR 研究的不断深入，大量性能优异的 ORR 催化剂还尚未达到大规模商业化的要求。通常，一个理想以下几个特点：活性高。较高活性的催化剂可以降低氧还原反应的过电）的电流密度，减小催化剂的用量，从而降低成本。性好。燃料电池和金属空气电池长时间的工作环境要求定性，确保运行期间催化剂的活性不会出现大幅度下降，性高。催化 ORR 过程中会发生 2 电子的副反应，，降低有高选择性的催化剂可以有效地促进 4 电子的氧还原过程低廉、制备工艺简单。催化剂的原料以及制备工艺的流

示意图,燃料电池组,示意图

高效碳基电催化氧还原材料的设计和在锌空电池中的应用第一章定着电池性能的好坏。下面简单介绍这两种电池。1.2.3.1 燃料电池燃料电池是一种将燃料的化学能直接转化为电能的发电技术，下面就低温燃料电池进行详细描述。低温燃料电池可分为质子交换膜电池（PEMFC）、直接甲醇电池（DMFC）和碱性电池（AFC）。以氢气燃料电池为例，如图 1.2 所示，电化学反应发生在膜电极组件（MEA）电极上，每个电极都连接到传导质子的固体聚合物离子交换膜上。目前，电池的正负极使用的催化剂均为 Pt 基催化剂，催化剂表面上分别发生 ORR 和氢氧化反应，产物只有纯净的水，热量是唯一的副产品。多孔气体扩散层在流场和催化剂表面之间输送反应物和产物水，同时在它们之间交换电子。燃料电池的能量转化效率高，清洁无污染。
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM911.41

【相似文献】