磷酸镍材料电催化氧化尿素和甲醇性能研究

发布时间：2020-05-28 06:07

【摘要】：燃料电池因其能源转化效率高、环境友好、所用燃料来源广等特点受到越来越多的关注。与氢气相比,甲醇和尿素来源丰富,且易于储存和运输。以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)和以尿素为燃料的直接尿素燃料电池(DUFC)比常规氢燃料电池更具吸引力,是世界各国优先发展的高新能源技术之一。阳极氧化反应电极催化剂是决定燃料电池性能及其商业化应用的关键材料之一。然而阳极催化材料主要由价格不菲的贵金属铂组成,其易受到储量和CO毒化的制约。因此开发新型高效、低成本、稳定性好的阳极催化剂,是一个重要的研究方向。镍基材料因其成本低和活性高,受到了广泛的关注,其中,磷酸镍是一种有潜力的过渡金属材料,广泛应用于超级电容器,电化学传感器等电化学器件中。本论文分别以氯化镍、硝酸镍为镍源,以磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸为磷源,按照不同方法合成介孔磷酸镍纳米管、介孔磷酸镍纳米片、介孔磷酸镍纳米晶体、微孔VSB-5;进一步分别以氯化镍为镍源,以氯化钴为钴源,以磷酸二氢钠为磷源合成磷酸镍钴复合材料。通过透射电子显微镜观察样品形貌,通过X射线粉末衍射仪测得镍基材料的相结构,通过紫外可见漫反射、红外光谱、拉曼光谱分别分析样品中镍离子的配位状态、PO_4结构和Ni-O结构,通过X射线光电子能谱分析镍基材料的表面化学元素组成和各元素的化学结合态。通过氮气吸附脱附等温曲线分析样品的比表面积和孔径分布。通过电化学工作站测试循环伏安曲线,线性扫描伏安曲线,安培i-t曲线,阻抗谱来比较不同磷酸镍和商用氧化镍的电化学氧化尿素和甲醇的催化活性和稳定性,并探究钴的掺杂对氧化尿素和氧化甲醇起始电位的影响。用于催化电化学氧化尿素的磷酸镍纳米片具有较高的催化活性和优异的稳定性,有希望作为电极催化剂,用于直接尿素燃料电池。磷酸镍纳米片在含有0.1 M尿素的1 M氢氧化钾溶液中的氧化电流密度为30.0 mA cm~(-2)(600 mA cm~(-2) mg~(-1))。在循环伏安300圈稳定性测试中,磷酸镍纳米片活性降低3.33%。在96小时安培i-t曲线稳定性测试中,磷酸镍纳米片活性保留97.47%。将反应后的材料于环境室温下放置134天,重新测试96小时安培i-t曲线,电流密度仍保持85%以上。磷酸镍纳米管具有优异的催化电化学氧化甲醇活性和良好的耐CO毒化能力,有希望作为电极材料,用于直接甲醇燃料电池。磷酸镍纳米管在含有0.5 M甲醇的0.5 M氢氧化钾溶液中的氧化电流密度为40.83 mA cm~(-2)(577 mA mg~(-1))。在循环伏安1000圈稳定性测试中,磷酸镍纳米片阳极电流保留86.1%。在24小时安培i-t曲线稳定性测试中,磷酸镍纳米片活性保留91.3%。进一步考察了磷酸镍钴二元复合材料在电化学氧化尿素和氧化甲醇中的催化性能,钴的掺杂有效地降低了氧化起始电位,并提高了氧化电流。这类材料有希望作为电极材料,用于燃料电池。与磷酸镍相比,磷酸镍钴复合材料(Ni:Co=4:6)在含有0.1 M尿素的1 M氢氧化钾溶液中的氧化起始电位降低135 mV,磷酸镍钴复合材料(Ni:Co=6:4)在含有0.5 M甲醇的0.5 M氢氧化钾溶液中的氧化起始电位降低132 mV。在安培i-t曲线测试中,磷酸镍钴复合材料的电流始终高于单纯磷酸镍和磷酸钴的电流。其中,磷酸镍钴复合材料(Ni:Co=4:6)氧化尿素电流最高,磷酸镍钴复合材料(Ni:Co=5:5)氧化甲醇电流最高。本论文开展了具有应用前景、高效廉价且稳定性强的系列磷酸镍催化剂,推动了磷酸镍催化剂的理论和应用研究,对于实现燃料电池廉价化和贵金属替代等目前能源研究中关键科学问题的解决具有重要意义。
【图文】：

4]。H-→ CO2+ 6H2O + 6e-E0a= -0.81 V (1) + 6e-→ 6OH-E0c= 0.40 V (2) O2→ CO2+ 2H2O E0cell= 1.21 V (3)醇燃料电池中，OH-从阴极室通过阴离子交换膜到阴极室的方向相反，能够很明显地降低渗透到阴极电化学氧化而产生的“混合电位”降低，提高电池化剂抗 CO 中毒的稳定性[54, 55]。

2 (A)NiPO-a，，(B)NiPO-b，(C)NiPO-c，(D)NiPO-d 的透射电光谱，研究无机键的振动来确定结构。如图 3-3 所个强峰，对应 Ni-O 伸缩模式[7]。而其他四个样品分合成的材料是含镍化合物。400 800 1200 1600 2000Commercial NiONiPO-dNiPO-cNiPO-bnItenstiy-1NiPO-a
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM911.4

【参考文献】

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本文编号：2684835