高能层状正极材料的界面调控和储锂性能研究

发布时间：2020-05-30 08:50

【摘要】：高能层状正极材料的开发是研究高能量、高功率、长寿命锂离子电池的关键之一。其中,运用在传统电子产品的LiCoO_2和动力电池使用的LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2都具有较高的理论容量(接近280 mAh·g~(-1)),并且它们的放电容量会随电压升高而更接近理论容量。然而,这类材料在较高截止电压(≥4.5V)下循环时,材料界面会因为高脱锂而发生一系列的副反应,造成材料晶体的不可逆相变,直接导致容量的迅速衰减,从而限制了此类层状正极材料在高能电池中的应用。研究表明,稳定的材料界面状态能有效地抑制层状正极材料在高电压下发生的不可逆相变。因此,本文通过研究层状正极材料的界面不稳定性变化,探索了氧化铝和磷酸盐两种界面包覆材料对提升层状正极的高压稳定性影响的规律,并对材料的界面结构和元素价态等进行了多样化的分析。本论文主要探究了以下三方面的内容:1.有机相制备Al-O化合物包覆型LiCoO_2:利用液相法制备出Al-O化合物包覆型LiCoO_2正极材料。研究煅烧温度对LiCoO_2正极材料表面包覆层的影响,发现煅烧温度较低时,包覆层是由Al_2O_3组成;在锻烧温度较高时,包覆层是由LiAlO_2/LiCo_(1-x)Al_xO_2组成。电化学性能结果表明,不同退火温度得到的改性材料在高电压下的循环稳定性都得到了提高。经550 ℃后期处理得到的改性LiCoO_2的电化学性能达到最佳。常温下,在3.0-4.5 V电压范围内,经过500圈的1 C电流密度循环,材料容量可以保持在130 mAh·g~(-1),容量保持率为73%。在相同的测试条件下进行高温循环测试,得到材料在循环100圈后放电容量能维持在147.2 mAh·g~(-1),容量保持率为72%。分析实验结果,认为在LiCoO_2表面形成的LiCo_(1-x)Al_xO_2过渡层因和LiCoO_2有相似的结构而有利于与基底材料的结合,同时LiCo_(1-x)Al_xO_2过渡层也利于锂离子传输。2.LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2在空气储存过程的结构变化与电化学性能研究:考察了不同环境影响因素(湿度、温度和时间)对NCA正极材料表面Li_2CO_3含量的影响程度,研究了曝露时间对材料电化学性能的影响。结果表明,曝露时间越长,NCA表面杂质Li_2CO_3含量越多,阳离子的混排越严重,电化学性能也越差。对曝露样品进行不同电压的活化后,发现曝露7天产物在4.5 V下以0.1 C小电流活化3圈后,再在3.0-4.3 V的电压范围内,以3C电流密度循环100圈后的放电比容量为92 mAh·g~(-1),容量保持率为72.6%。而在4.3 V下活化后,再进行100圈循环后的放电比容量为70mAh·g~(-1),容量保持率为 68.9%。3.有机相制备磷酸盐包LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)Al0.05O_2及其高压稳定性研究:在有机相中直接合成出磷酸盐包覆型的LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正极材料,探究了超薄包覆层对基底材料NCA电化学性能的影响。结果表明,改性后的NCA在高电压下的循环稳定性得到了显著的改善。在3.0-4.5V电压范围内,以5C电流密度循环300圈后,改性后的NCA放电容量为107.5 mAh·g~(-1),容量保持率为68.8%。而在相同的测试条件下,原料NCA循环300圈后的放电容量仅有56.5 mAh·g~(-1),容量保持率为40.2%。
【图文】：

示意图,正极材料,层状结构,示意图

硕士学位论文阻变大而降低电池的倍率性能。在从原来的６５％提高到９０％，包覆层极材料在高电压下的循环性能。ＳｕＣｏ０２正极材料。在经历５０次循环改性后的ＬｉＣｏ０２容量保持率得到较电流的下放电容量，Ａ１Ｆ３包覆ＬｉＣｏ包覆层保护了电极材料，减少了邋Ｌｉ溶解的减少使得包覆后材料的电化

样品,原料,包覆层,层状结构

３．３物理化学性质表征逡逑３．３．１邋ＸＲＤ测试与分析逡逑图３－１是原料ＬｉＣｏ０２、ＬＣＯ－１５０和ＬＣＯ－５５０的ＸＲＤ图。通过ＸＲＤ检测可逡逑知，所有的样品衍射峰均符合ＬｉＣｏ０２邋（ＪＣＰＤＳＮｏ．５０－０６５３），说明包覆处理不逡逑会对ＬｉＣｏ０２的晶体结构造成影响，，依然维持了良好的六方ａ－ＮａＦｅ０２结构。包覆逡逑后的两个样品中无杂质峰出现，这可能是包覆层太薄或是包覆层为无定型物质，逡逑所以未能检测出来。进一步分析原料ＬｉＣｏ０２、ＬＣＯ－１５０和ＬＣＯ－５５０的晶格参数逡逑（如表３－１所示），ｃ／ａ值越大代表材料层状结构越好。各样品的ｃ／ａ值均超过了逡逑文献报道的立方密堆积结构的￡＾值（４．８９９）［１（）２］，１＾0－５５０的￡＾值最大（４．９９４６），逡逑说明ＬＣＯ－５５０的层状结构稳定性更优。逡逑ＬＣＯ－５５０逡逑逦＾＾逡逑＾逦ＬＣＯ－１５０逡逑＞％逡逑ｃ逦Ｉ逡逑０邋逦逡逑＇Ｓｉ逦ｐｒｉｓｉｔｉｎｅ逡逑ｃｏ逡逑Ｑ：逦＇逡逑一＾？丨－丨丨＿＿丨丨N」？丨逡逑ＰＤＦ＃邋５０－０６５３逡逑＿逦＿逦＿■逦．逦＿逦Ｌｉ，逦＾—了＿４逦１Ｌ」逡逑１０逦２０逦３
【学位授予单位】：湖南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912;TQ131.11

【参考文献】