掺杂锂镧锆氧电解质的制备及其与锂界面改性的研究

发布时间：2020-06-04 04:22

【摘要】：进入21世纪,可移动电子设备与动力汽车快速发展,对电池的性能、安全性等提出了越来越高的要求,其中电解质是影响电池性能的重要部分。目前的液态电解质均为有机物,电导率约为10~(-2) S/cm,但是液态电解质自身的性质导致其无法抑制锂枝晶的生长,电解液中穿梭效应会导致电池性能的衰退。固态电解质主要分为有机无机复合电解质、硫化物电解质、氧化物固态电解质,其中部分氧化物固态电解质由于在空气中的稳定性、对锂金属的稳定性和较好的离子电导率成为目前的研究热点,石榴石型固态电解质是氧化物电解质中综合性能最好的电解质。LLZO固态电解质不仅具有高达10~(-4) S/cm~10~(-3) S/cm的电导率,而且其对Li的化学稳定性和56 GPa~60 GPa的剪切模量(超过锂枝晶生长的8.5 GPa),使它可能成为下一代电池—全固态电池的核心材料。本研究针对LLZO的研究重点,通过掺杂等工艺的探究提高离子电导率,通过引入界面缓冲层,降低界面电阻,提高对锂电池的性能。目前纯LLZO电解质的离子电导率较低,需要通过掺杂来改善电解质的物相结构,得到立方相的LLZO电解质。本研究通过掺杂Ca~(2+)改善Li~+扩散通道,降低液相形成温度,将烧结温度从1200℃降低到1150℃,同时引入Nb~(5+)进入Zr位增加Li~+空位,提高Li~+的迁移率,借助XRD、SEM等表征手段,进一步确定当Nb掺杂量为0.2 wt%,二次球磨时间36 h,粉末在500 MPa下成型,并且在氩气气氛下,将LLZO电解质片在1100℃下烧结14 h,离子电导率从1.52×10~(-4) S/cm提升到7.46×10~(-4) S/cm,显著提高了电解质片中的Li~+迁移性能。在LLZO和Li金属的接触面引入缓冲层,改善二者的界面接触,降低界面电阻。本研究分别通过ALD法和旋涂法引入界面缓冲层。其中,确定ALD法沉积300 cycle,并且在300℃下保温60 min,获得最小的界面电阻,阻值从未引入缓冲层的3500Ω左右降低到58Ω,显著降低了界面阻值,提高了电池性能;同时针对ALD法对设备要求高等问题,使用旋涂法引入ZnO缓冲层,确定当溶胶凝胶溶液浓度为0.6 mol/L,旋涂一次,并且在260℃下退火,最终获得在LLZO表面均匀覆盖的ZnO薄膜,厚度约为600 nm,界面电阻从约3500Ω降低到450Ω,虽然相对于ALD法优化程度较小,但是其制备周期,实验要求,成本等均显著降低,提高其应用前景。
【图文】：

骨架结构,位置,电导率,离子迁移性

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文物玻璃固态电解质主要分为 Li2S SiS2型[19]和 Li2S P2S5型[20]，等，可以提高两种电解质的离子迁移性能，电导率提高至 10-41]。Hayashi 等[22]通过对 Li2S P2S5进一步研究，发现在玻璃相中两相结构可以大幅度提高 Li2S P2S5的离子电导率。通过高温析以获得 thio-LISICON 相，使 80Li2S 20P2S5电导率提高至 7.2×10-含量获得 70Li2S-30P2S5显示出更好的锂离子电导率，为 3.2×12S12的更是获得了与液态电解质相当的电导率，达到了 1.2×10-2S如图 1-1。

硫化物,体系,电解质,钛矿

图 1-2 硫化物电解质的制备体系[28]电解质未来的发展方向，仍然是提升锂离子电导率，提升其在性，改善其界面接触问题。由于硫化物电解质中的迁移数为 1，，表现将会超过目前的电解液。钛矿型电解质钛矿结构研究比较广泛，不仅作为固态电解质被研究，还被作光材料等深入探讨。钙钛矿结构电解质（LLTO）其本征的离子/cm，但是可以通过掺杂提高 LLTO 的离子电导率，其掺杂主要跟 Ti 位掺杂完成。LLTO 电解质存在多种晶体结构，如立方相、1-3 所示。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM91;O646

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