高安全锂二次电池半固态杂化电解质研究

发布时间：2020-06-06 12:01

【摘要】：锂二次电池由于其高能量密度、长循环寿命、环境污染小等优点,在手机、笔记本电脑等小型数码电子产品获得广泛应用,在电动汽车、航空航天、军等重要领域也具有广阔的发展前景。随着越来越多的人使用锂电池,人们对锂二次电池的能量密度需要更高的要求,提高能量密度一方面采用高电压正极材料,另一方面采用具有极高理论容量的金属锂做负极。然而,找到与上述相匹配的电解质材料是阻碍锂二次电池发展的关键因素。本论文设计并提出了一种半固态杂化电解质,并研究了该杂化电解质在高电压锂离子电池和锂金属二次电池中的应用性能,主要结论如下:寻找可靠的电解质体系是发展高安全锂离子电池的关键挑战之一。我们设计并制备了一种新型半固态杂化电解质体系,该电解质体系由常规液态电解液及硅烷处理过的氧化铝(Al_2O_3-ST)组成。它结合了固体电解质和液体电解质的优点。半固态杂化电解质具有较高的离子迁移数0.77~0.84,而商业的电解液只有0.30,自熄火时间从液态的84.12s g~(-1)降低到17.36 s g~(-1),阻燃性能提高了接近4倍。半固态杂化电解质在2.7-6.5 V无副反应发生,耐高电压。杂化电解质室温电导率(8.79~9.98)×10~(-3) S cm~(-1)非常接近于液态基础电解液的10.39×10~(-3) S cm~(-1)。应用该电解质的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4/Li半电池在1C循环200圈后的容量保持率为99.1%。在低倍率下(1C),电池的倍率容量没有明显的差异,但是杂化电解质在扣式电池中,尤其在2C和5C时具有较高的放电比容量。例如,SSE-10在2C时的放电比容量为132.4 mAh g~(-1),在5C时的放电比容量为129.1 mAh g~(-1)。在LiNi_(0.6)Mn_(0.2)Co_(0.2)O_2/graphite电池容量保持相近的情况下,包含杂化电解质的LiNi_(0.6)Mn_(0.2)Co_(0.2)O_2/graphite电池在针刺过程中不起火,不冒烟,检测到针刺过程中的最高温度是38.5℃。同时,1h后电压仅仅从4.2 V掉到3.8 V。相对于传统液体电解液,安全性提高。本工作为设计高安全高电压锂离子电解质设计提供了新的思路。锂金属由于其低的电化学电位和高的理论比容量被认为是最具有潜力的负极材料,但是不可控的锂沉积导致锂枝晶的生长存在潜在的安全问题。本工作中我们延续了杂化电解质的概念,通过进一步优化电解质组分设计并制备了一种兼顾固态、液态优点独特的包含Al_2O_3-ST Slurry状的杂化电解质,这种Slurry状的杂化电解质离子电导率为3.89×10~(-3) S cm~(-1),离子迁移数达0.88。自熄火时间从液态的179.37 s g~(-1)降到95.12 s g~(-1),阻燃性能提高了接近1.89倍。研究发现,杂化电解质在锂金属表面能够形成一层具有锂离子导电能力的界面层,该界面层一方面可阻止电解质与锂金属负极的不良副反应,另一方面可有效的抑制锂枝晶的生长。在1 mA cm~(-2)的电流密度下,应用该Slurry状杂化电解质,Li/Li对称电池可稳定的循环200h,使用该杂化电解质体系的Li/Li电池的循环寿命比使用传统液态电解液的电池延长了10倍。该电解质用于Li_4Ti_5O_(12)/Li电池,在0.5C下循环750圈后,容量仍然保持150.1 mAh g~(-1)而液态电解液的电池仅有98.6 mAh g~(-1)。
【图文】：

中北大学学位论文在充电过程中，锂离子从正极脱出，通过电解质并嵌入石墨负状态。为了确保电荷平衡，电子同时从外部电路到达石墨。相脱出，通过电解质并嵌入到正极中。在正常充电和放电时，锂离和脱出。因此，锂离子电池被称为“摇椅电池”。从电极的充放电池实质是浓度差电池，锂离子正负极活性物质都是可逆的脱起层间距的变化而不会破坏晶体结构。因此，锂离子电池结构是可逆反应，其电极反应过程是如下：：LiCoO2→Li(1-x)CoO2+ xLi++ xe （正反应：充电；逆反应：：6C + xLi++ xe LixC6（正反应：充电；逆反应：放电）LiCoO2+6C Li(1-x)CoO2+LixC6

电极片切成小电极片。5）叠片：用隔膜将正极片和负极片隔开，和负极板。特别说明文章里我用的半固态混合电解质必须手动叠质涂上去在手套箱。6）焊接：用超声波焊机将电芯的正极连接接镍电极耳。7）塑封：将塑料薄膜制成适当的尺寸以配合电芯的成型机将电芯固定在壳体的适当位置上，然后用封口机密封芯的进行注液。在 45°C 下真空干燥 12 小时后，将芯的温度降至室温套箱准备后续注液。 8）注液，预密封和渗液：在手套箱中，，将料密封的芯中。注液后用手套箱中的密封机预密封电池，将电解使电解质充分浸润，避免与空气接触，然后将芯体在 45 °C 下转。9）化成：也叫预充电，电池预充电以激活正极和负极活性物质成膜，通常为 0.1C 或 0.2C。使用真空封口机，抽出多余的电解箔切断，然后密封。 10）分容：成品电芯经放电，充电测试，取具体流程如图 2.1。
【学位授予单位】：中北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912

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本文编号：2699644