有机自由基聚合物的制备及其电化学性能研究

发布时间：2020-06-07 03:10

【摘要】：有机自由基聚合物是一类携带未成对电子的有机材料,主要由稳定的自由基侧链和聚合物主链两部分组成。有机自由基聚合物在充放电过程中,只存在简单的电子自交换反应,不涉及键的断裂和生成,也不涉及化学结构的改变。因此,有机自由基聚合物电池具有快速的电极反应速率和良好的循环稳定性能。有机自由基聚合物由于具有原料丰富、安全无毒、价格便宜、柔性好、高功率密度和能量密度及其聚合物结构可以通过调整和设计来得到期望的电化学性能等特点而受到广泛关注,拥有十分广阔的应用前景。本文通过聚合物结构的设计和合成工艺的优化制备了具有特殊结构的有机自由基聚合物及其复合物,对其结构进行了表征,测试了其电化学性能,探究了复合电极材料结构与电化学性能的关系,具体工作如下:基于有机自由基聚合物聚三苯胺(PTPA),通过原位聚合方法合成了聚三苯胺/碳纳米管(_fPTPA/CNTs)复合物,制备成正极材料,并与通过物理研磨方法制备的聚三苯胺/超导电炭黑(PTPA/BP)复合物和_sPTPA/CNTs复合物的正极材料进行对比,探究了其电化学性能与结构的关系及复合物的最佳配比。当_fPTPA/CNTs复合物中的PTPA质量分数为90%时,该复合电极的放电比容量最高,循环稳定性能最好,其首次放电比容量达到108.2 mA h g~(-1),经过100次循环测试后,其放电比容量仍保持初始比容量的92.4%,电化学阻抗Rct约为164Ω。实验结果表明,_fPTPA/CNTs正极材料的电化学性能优于_sPTPA/CNTs正极材料和PTPA/BP正极材料。为了进一步提高PTPA/CNTs正极材料的比容量和倍率性能,通过有机化学合成方法将氮氧自由基引入到三苯胺单元上,设计并合成了新颖的聚合物PTPA-PO以及PTPA-PO/CNTs复合物,以提高其氧化还原活性,对其结构进行了系统表征,并探究了其作为正极材料的电化学性能。PTPA-PO/CNTs正极材料的首次放电比容量达到了140.1 mA h g~(-1),并伴有电压区间分别位于3.6 V-3.9V和2.7 V-3.2 V的两个充放电平台,且在100次循环后,该电极的比容量保持率能保持在90%以上,当电流密度增大到500 mA g~(-1)时,仍然保持有96 mA h g~(-1)的比容量,其电荷转移阻抗为95Ω。实验结果表明,PTPA-PO/CNTs正极材料与PTPA/CNTs正极材料相比,PTPA-PO/CNTs正极材料的比容量提升了32%,且具备优异的循环稳定性和倍率性能。通过有机化学合成方法制备了聚蒽醌硫醚PAQS和PAQS/CNTs复合物,并成功制备了基于PTPA-PO/CNTs为正极和PAQS/CNTs为负极并以NaPF_6DME/DOL(v/v,1:1)作为电解液的全有机电池,探究了其电化学性能。该全有机电池的首次放电比容量达到90.1 mA h g~(-1),且100次循环后,电池的比容量保持率为80.8%,当电流密度增大到500 mA g~(-1)时,仍然保持有39.9 mA h g~(-1)的比容量。实验结果表明,该全有机电池具有优异的循环稳定性和良好的倍率性能。
【图文】：

有机电极材料受到了越来越多的科研研究者的关注。有机电极材料有以下优势，有机电极材料的来源极其丰富且成本较低，可直接从天然产物中获取也可合成制备得到，属于可再生资源。而且，有机电池材料得到化学结构可以通过有机化学反应进行设计调整来获得期望的物理化学性能，某些有机材料表现出的电化学性能已接近无机电极材料。大多数有机电池材料的合成成本低，对环境无污染。除此之外，有机电池材料的密度小，柔性好，可满足未来柔性可穿戴电子设备的需求。图 1-1 是锂离子电池的历史和未来发展的趋势[15-17]。

极材料不同于传统锂离子电池的传统过渡金属氧化物，负极材料也不同于传统锂离子电池的金属锂负极材料。有机自由基聚合物电池的正极材料和负极材料可以分别采用 p 型自由基聚合物和 n 型自由基聚合物作为活性物质。不过一般研究有机自由基聚合物电池中单个电极材料电化学性能时，偶尔也采用锂金属或者石墨烯等负极材料代替。隔膜的主要作用是避免正负极材料因为接触而导致电池短路，从而发生安全事故。与此同时，良好的离子传导性也是隔膜的必备性能，可以允许电解液中的离子顺利通过。电解液主要是为正负极材料中活性物质提供所需的阴阳离子，并且保证高离子传导性和快速的氧化还原反应的进行。常见的电解液包括 LiPF6EC/DMC 和 NaPF6DME/DOL 等。自由基聚合物的正极集流体一般采用电势较高的铝箔，，而负极集流体一般采用电势较低的铜箔[26-28]。1.2.4 有机自由基聚合物电池的反应机理
【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912

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本文编号：2700746