基于Al-Si合金精炼硅除硼技术的微量过渡族金属添加剂的热力学研究

发布时间：2020-06-08 20:16

【摘要】：利用物理法将工业硅提纯至太阳能级硅是生产低价太阳能电池以及普及光伏发电的最好途径之一。工业硅中的杂质B由于具有较大的分凝系数(0.8)和远小于Si的饱和蒸汽压,采取传统的物理法很难将其有效的去除。现有的研究中通过在电磁定向凝固下的Al-Si合金精炼硅过程中添加微量过渡族金属(Ti/Zr/Hf)可以有效的去除B。但是,过渡族金属与B在Al-Si熔体中的热力学数据的缺乏,不利于指导生产实践。本论文的主要目的是获得Al-Si熔体中过渡族金属与B的热力学数据,填补国内外这一研究领域的空白,并为生产实践中应用该方法提供有力的理论指导。使用管式电阻炉在1273K和1173K温度下(Al-43at.%Si在1273K,Al-35at.%Si在1173K),分别制备了添加了不同含量金属M(Ti/Zr/Hf/V)和B的Al-Si合金样品;接着,通过在Al-35at.%Si熔体中添加不同的量的V并利用感应炉与定向凝固装置进行了对硅的提纯研究。Al-Si熔体中金属M与B的含量与提纯后的硅中杂质的含量均采用ICP-OES进行检测。样品中的物相的观察,元素的定量、定性以及元素分布的分析,则是通过EPMA来实现的,结论如下:(1)在Al-Si熔体中B能够通过添加适量的金属M被有效除去的原因是MB_2的生成。对1273K或1173K下不同样品的溶度积(3_M(l)in Al-Si melt(3_B(l)in Al-Si melt~2求平均值,可以得到MB_2在这两个温度下的溶度积的值。在1273K温度下,当添加的元素分别为Ti、Zr、Hf和V时,所对应的MB_2的溶度积分别为1.05×10~(-12)、1.43×10~(-11)、7.41×10~(-13)和8.15×10~(-11)。在1173K温度下,当添加的元素分别为Ti、Zr、Hf和V时,所对应的MB_2的溶度积分别2.60×10~(-14)、8.30×10~(-13)、5.25×10~(-14)和5.97×10~(-12)。结合Gibbs Duhem积分方法以及其他的相关热力学公式和数据,计算出了在973K—1323K温度范围内,MB_2的溶度积与Al-Si液相线温度之间的关系。计算结果指出,当温度一定时,B的含量随着金属M含量的增大而减小;添加的金属M的量一定时,B的含量随着温度的降低而减小。(2)结合1273K和1173K温度下M在Al-Si熔体中饱和时M和B的含量以及熔体中M与Si、M与B的反应,并利用Wagner方程以及其他的相关热力学公式和数据,首先计算出了1273K以及1173K下,Al-Si熔体中金属M对B的相互作用系数_B~M。在1273K温度下,当添加的元素分别为Ti、Zr、Hf和V时,所对应的_B~M的值分别为237.8、-461.04、-52.46和1111.7。在1173K温度下,当添加的元素分别为Ti、Zr、Hf和V时,所对应的_B~M的值分别889.1、-771.53、-159.26和2207.8。随后,利用所计算出来的_B~M和相关热力学公式,可以得出Al-Si熔体中过渡族金属M含量对B在Al-Si熔体中和固体Si之间的平衡分凝系数_B~o的影响:Ti和V促进了B向固体Si中的富集,V的促进作用远大于Ti;Zr和Hf促进了B向Al-Si熔体中富集,Zr对B的促进作用比Hf的强。(3)提纯实验的结果表明,微量的V可以有效地提高B的去除效果。当V的添加量从0ppma增加到2000ppma时,B的去除率从51.9%增加到了76.8%。精炼过程中添加适量的V可以使精炼后的Si中的B含量明显降低,其原因是形成了VB_2。精炼过程中所添加的V可以被完全消除,不会对精炼后的Si造成污染。(4)通过对比M与B之间的热力学数据,并结合在相同实验条件下添加M对于B去除效果,可以得到精炼Si过程中添加Ti、Zr、Hf或V增强除B效果的具体原因:添加Ti、Hf或V增强除B效果都是因为TiB_2、HfB_2或VB_2沉淀的生成可以有效降低Al-Si熔体中B的含量;添加Zr增强除B效果的原因是ZrB_2沉淀的生成可以降低Al-Si熔体中B的含量,而且Zr的存在可以有效降低B在Al-Si熔体中和固体Si之间的平衡分凝系数。
【图文】：

006年至2016年，全球光伏装机总量的变化与每年全球所增加装机量[12]

基于Al-Si合金精炼硅除硼技术的微量过渡族金属添加剂的热力学研究

世界能源结构变化预测图
【学位授予单位】：云南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ127.2;TM914.4

【参考文献】