二维多孔锑基片状纳米复合材料的制备及其储钠性能研究

发布时间：2020-06-10 04:18

【摘要】：钠离子电池作为锂离子电池的可替代电池,在储能领域引起了广泛的关注。锑基材料(包括锑单质及其化合物)是一类新兴的钠离子电池负极材料,由于具有较高的理论比容量,合适的电位受到了人们广泛的关注。然而,锑基材料由于自身的导电性能差,且在充放电过程中伴有较大的体积变化,从而导致电池的循环稳定性差,限制了其在储能体系中的广泛应用。为解决锑基材料存在的问题,研究者们提出了诸多改善措施,常用碳包覆、纳米化结构设计及合金化等方式有效的缓解活性材料在充放电过程中的体积膨胀。其中与碳材料复合,利用碳材料具有优良的导电性,改善电池活性物质的导电性,同时碳材料具有一定的机械性能,可以有效地缓解活性物质在充放电过程中的体积变化问题;材料结构设计,例如减小锑基材料的尺寸,从而缩短钠离子传输的距离,进而改善材料储存钠离子的动力学行为,或设计具有特定形貌的活性材料如零维球形、一维棒状、二维片层及三维多孔形貌等,均能有效缓解充放电过程中体积变化,各种措施在一定程度上改善了材料的电化学性能。然而,在已报道的材料改善的过程中均存在一定的问题,例如,合成过程工艺较为复杂、成本高,对于单质锑的研究方法不能沿用至其他锑基化合物中,并且材料的形貌结构在其他锑基化合物中难以保持。基于上述研究现状,本论文提出了一种过程简便、成本低廉、可规模化生产锑基与碳复合的方法,制备了一系列具有独特二维(2D)多孔“片上片”结构的锑基与碳的纳米复合材料,实现了在锑及其氧族化合物与碳的纳米复合材料的形貌结构继承性;这些2D多孔片状纳米复合材料用作钠离子电池的负极材料时,均表现较为优异的电化学性能。(1)以丙酮和醋酸锑(Sb(Ac)_3)为起始原料,通过羟醛(Aldol)缩合反应和高温锻烧过程,制备了超薄单质Sb纳米片(厚度为0.5nm)固定于丙酮衍生的石墨烯状多孔碳(简写为AC)上的2D多孔复合纳米片材料(简写为Sb/AC)。得益于其独特的“片上片”形貌和结构,该2D多孔Sb/AC表现出了优异的钠离子存储电化学性能。在0.1 A g~(-1)下进行充放电循环,2D多孔Sb/AC提供499 mAh g~(-1)的高初始充电容量,库仑效率为68.5%,并且在循环200圈后仍保持440 mAh g~(-1)充电容量(容量保持率为 88.2%)。(2)以2D多孔Sb/AC为前驱体,进行低温控制氧化,将其中的金属Sb部分转化为Sb_2O_3,制备了多组分的Sb/Sb_2O_3/AC复合物。复合物继承了其前驱体的2D多孔片状结构和形貌。由于该材料结合了 Sb的导电性优于Sb_2O_3,以及Sb_2O_3能够进一步缓解Sb在充放电过程中的体积变化问题等优势,同样表现出了优异的钠离子存储电化学性能。在0.1 Ag~(-1)下进行充放电循环,100圈后电池充电容量保持为577 mA h g~(-1)。(3)以2D多孔Sb/AC为前驱体,进行低温氧化,将其中的金属Sb完全转化为Sb_2O_3,从而制备得到Sb_2O_3/AC复合物中间体。将该复合物中间体与单质硫粉混合均匀,于N_2气氛中进行低温硫化,实现Sb_2O_3转化为Sb_2S_3,从而获得Sb_2S_3/AC复合物。该Sb_2S_3/AC复合物同样继承了其前驱体的2D多孔片状结构和形貌,表现出出色的钠离子存储电化学性能。在0.1 A g~(-1)电流密度下,循环100圈后,电池容量保持为567mAhg~(-1)。(4)以2D多孔Sb/AC为前驱体,将其在室温下与单质硒粉混合均匀,随后转于N_2气氛中进行低温快速硒化,实现Sb转化为Sb_2Se_3,从而获得Sb_2Se_3/AC复合物。前驱体的2D多孔片状结构和形貌在Sb_2Se_3/AC中得到了很好的保持,表现出令人满意的钠离子存储电化学性能。在0.1 A g~(-1)电流密度下,循环100圈后,电池容量保持为455 mA h g~(-1)。类似地,对前驱体2D多孔Sb/AC进行低温碲化,实现Sb转化为Sb_2Te_3,从而制得Sb_2Te_3/AC复合物。在0.1、0.2、0.5、1和2Ag~(-1)的电流密度下分别表现出488.9、444.8、391.4、和310.7 mAh g~(-1)的高可逆充电容量,当电流密度再恢复到0.1 Ag~(-1)后,容量可迅速恢复至458.4 mAh g~(-1)的高可逆容量,说明该材料较好的可逆性。
【图文】：

钠离子电池的基本构造与锂离子电池相似仍由正、负极材料，，隔膜，电解液及逡逑电极壳五部分构成。其工作机理与锂离子电池相同均可用一种摇椅式模型解释，如逡逑图１．１所示，在充放电过程中钠离子从一个电极极“摇”到另一极，实现钠离子在逡逑正负两极间的可逆的脱／嵌过程，实现充放电过程［１５］。在充电过程中，钠离子由正极逡逑脱出，经电解液和隔膜，与负极材料进行合金化或嵌入负极材料中，因此钠离子电逡逑池可以看作是一种浓差电池，放电过程中钠离子由高离子浓度的正极徖移到低离子逡逑浓度的负极中，充电则是与放电相反的过程。例如以ＮａＭｎＣｂ为正极材料，硬碳为逡逑负极材料，整个充放电的过程表述如下：逡逑２逡逑

池的负极碳材料的前驱体通过高温热解形成三维多孔碳网，对该材料进行钠离子电逡逑池的电化学性能的测定，表现出了超长的电池循环性能。在５邋Ａｇ－１的电流密度下逡逑循环１００００圈后，容量仍保持９９．８邋ｍＡｈｇ－１邋，见图１．３。相比于之前的研宄此材料逡逑的循环性能最优。形成的这种三维多孔碳网非常的薄，具有较大的层间距（０．４２邋ｎｍ）逡逑提供了更多的钠离子存储位点，增大了电极与电解液的接触面积，缩短了钠离子的逡逑传输路径，也很好的缓解了电化学反应过程中的体积变化，同时该材料较大的表面逡逑积会有较大的电容效应从而提高了电池的容量。逡逑５逡逑
【学位授予单位】：南京师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;TB33

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本文编号：2705759