静电纺丝聚芳醚基锂离子电池隔膜的制备与性能研究

发布时间：2020-06-15 06:22

【摘要】：锂离子电池具有高的能量密度和输出功率、长的循环寿命、低的容量损失以及无记忆效应等优点,广泛应用于数码相机等便携式电子设备和电动汽车等动力型设备。隔膜作为锂离子电池的重要组成部分,其主要作用是使电池的两极分隔开来,防止正负极直接接触而短路,此外还为离子的传输提供通道。然而,锂离子电池商业聚烯烃隔膜存在孔隙率低、热稳定性差和电解液浸润性不足等缺点,限制了高性能锂离子电池的开发和应用范围。隔膜的热稳定性和润湿性对于提升锂离子电池的安全性和电化学性能至关重要。分子结构带有刚性芳香环的高分子材料一般都拥有优异的耐热性和机械强度,能够弥补商业聚烯烃隔膜的不足之处。聚醚醚酮是一类具有良好的热稳定性、杰出的化学稳定性、优异的机械强度和优良电绝缘性的特种功能材料。然而,大多数聚醚醚酮的溶解性较差,在很大程度上限制了锂离子电池高孔隙率隔膜的制备,另外,聚醚醚酮隔膜的表面是疏水的,导致较弱的电解液浸润性和较低的电解液吸收率。为了在保证优良耐热性的前提下大幅改善聚醚醚酮的溶解性,本论文从分子设计的角度出发,通过选择不同的合成单体,利用溶液聚合的方法梯次深入合成了一系列富含极性官能团的聚醚醚酮基聚合物,包括聚醚醚酮(PEEK)、氟化聚醚醚酮(FPEEK)、磺化聚醚醚酮(SPEEK),以增强高分子聚合物在极性有机溶剂中的溶解度,从而拓宽了制备综合性能优良的锂离子电池隔膜的方法和途径。利用静电纺丝的方法制备高孔隙率、耐高温的新型聚醚醚酮类锂离子电池隔膜,以提高隔膜的电解液吸收率和锂离子电池的电化学性能和安全性。据大量的文献调研,尚未见与本文研究内容相同的研究报道。本文具体研究内容如下:1)以4,4’-二氟二苯甲酮和双酚芴为单体,通过溶液聚合法成功合成了一种新型可溶并且耐高温的聚醚醚酮(PEEK)高分子聚合物。利用静电纺丝设备制备成质量浓度分别为5%,8%和10%的无纺布纳米纤维锂离子电池用隔膜,取代号分别为PEEK-5,PEEK-8和PEEK-10。研究结果证明,随着PEEK溶液浓度的增加,隔膜孔径以及纤维直径也随着增大,提高了隔膜的通透性,增大隔膜的孔隙率和电解液吸收率,进一步改良了隔膜的离子电导率。但是过高浓度容易使隔膜孔径过大,造成漏液,反而使隔膜的电解液吸收率下降,不利于提高锂离子电导率。PEEK-8隔膜拥有拥有最大的电解液吸收率以及最高的离子电导率。相对于商业PP隔膜组装的电池,静电纺丝PEEK隔膜具有更好的电池性能。2)在PEEK的基础上,我们引入不同质量浓度的氟化单体六氟双酚A,合成一系列新型更加易溶于有机溶剂并且耐高温的氟化聚醚醚酮(FPEEK),即FPEEK-0.25和FPEEK-0.5。相比PEEK聚合物,FPEEK溶解度变大,更加利于静电纺丝,也增强了与有机电解液的亲和力。其中,FPEEK-0.25隔膜组装的电池展现出良好的电化学稳定性,在60 ~oC条件下循环充放电200次,仍然保持92.3%的容量。实验证明,静电纺丝FPEEK隔膜更加适用于锂离子电池隔膜。3)在聚醚醚酮(PEEK)的基础上,利用4,4’-二氟二苯甲酮,4,4’-二氟二苯甲酮磺酸钠和双酚芴,通过改变单体之间的摩尔比,合成了一系列磺化聚醚醚酮(SPEEK),即SPEEK-0.25,SPEEK-0.5,SPEEK-0.75,SPEEK-1。实验证明,聚合物磺化度越高,溶解度越大,越利于静电纺丝。相比商业Celgard2400隔膜,对隔膜组装的电池进行200次循环充放电时,SPEEK隔膜组装的电池拥有更高的电池性能和电化学性能。
【学位授予单位】：深圳大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ340.64;TM912
【图文】：

锂离子电池,工作原理,锂离子

图 1-1 锂离子电池工作原理Figure 1-1 Working principle of lithium-ion battery (LIB)当电池充电时，锂离子从正极 LiCoO2脱嵌，释放电子，经过有机电解液，嵌入负极，此时正极处于“贫锂”状态，负极处于“富锂”状态。放电时，则相反，所以锂离子电池又被称为“摇椅电池”[35]，电极反应具体如下：电池进行充放电时，锂离子在正负极之间的传输数量，决定了电池单元的充电比容量以及放电比容量的大小。1.2 锂离子电池隔膜概述

静电纺丝,工作原理,设备,无纺布

图 1-2 静电纺丝设备及工作原理Figure 1-2 Schematic of electrospinning equipment1.3.2 静电纺丝影响因素静电纺丝无纺布纤维隔膜，是在高压静电场作用下，聚合物溶液形成无数的静电荷，产生电荷排斥力，克服溶液表面张力发生变形，纤维最后汇集到金属滚筒收集器形成无纺布。其中纤维的孔径，纤维直径，无纺布的厚度等，都严重影响隔膜的性能以及锂离子电池性能。当隔膜孔隙率低时，本体电阻大，应用于锂离子电池时，传输锂离子的通道少[87]。然而孔隙率越高，隔膜机械性能变差，抗刺穿能力弱，不能满足锂离子电池的组装要求。当静电纺丝无纺布隔膜孔径过大时，会导致电解液漏液，甚至正负极材料的直接接触。所以必须注重静电纺丝的影响因素，因为这些因素直接影响到隔膜的各项性能。影响因素如下：（1）聚

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