锂离子电池用锗基复合负极材料的合成及性能研究

发布时间：2020-06-16 17:18

【摘要】：锂离子电池(LIBs)具有高能量密度、长寿命、无记忆效应和环境友好等优点,已经在便携式电子产品(如智能手机,笔记本电脑,智能眼镜等)和电动汽车等领域受到广泛的关注和应用。然而,商品锂离子电池石墨负极的容量仅为372 mAh g~(-1),已经无法满足快速发展的电动运输工业的要求以及人们对具有高能量和高功率密度的锂离子电池的迫切需求。因此,必须开发用于LIBs的新型高容量负极材料。作为一种重要的可替代负极材料,锗(Ge)在过去几年中因其高理论容量(1600 mAh g~(-1))以及良好的电子传导率和Li~+扩散性而受到广泛关注。然而,锗基负极在充放电过程中通常会受到巨大体积变化(超过230%)的影响,导致活性物质的严重粉碎和剥落,从而引起快速的容量衰减。本论文使用较为廉价的二氧化锗(GeO_2)作为锗源,引入具有良好导电性和高比表面积的还原氧化石墨烯(RGO)等碳材料,通过简单的加热回流、固相合成和热处理等方法,制备了各种不同形貌和结构的锗基复合材料;运用XRD、SEM、TEM、Raman光谱、XPS、BET等各种手段对合成产物进行了系统的表征,探讨了材料的形成机理;运用循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗等方法研究了材料的电化学储锂性能,探讨了复合材料尺寸、形貌、结构及RGO的含量等因素对电化学性能的影响,探究了电化学反应机理。本论文的主要研究内容如下:1.采用原位生长辅以热处理的方法,使用GeO_2作为锗源,通过聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)辅助合成高度均匀的Ge/RGO复合材料。通过改变RGO的负载量制备不同的Ge/RGO复合材料,并对其进行储锂性能研究。由于Ge纳米颗粒(约5 nm)的均匀分布和RGO纳米片的高导电性,与纯锗相比,Ge/RGO复合负极材料在比容量、倍率性能和循环稳定性等方面表现出了显著增强的电化学性能。Ge/RGO复合材料在0.2 A g~(-1)下循环100次后仍具有960mAh g~(-1)的高可逆容量,并在5 A g~(-1)大电流密度下具有631 mAh g~(-1)的优异倍率性能。此外,当与商用LiFePO_4正极配合使用时,其组装的全电池在比容量和循环稳定性方面也显示出良好的电化学性能。2.采用加热回流和热处理法,将具有中空结构的锗酸锌棒原位且均匀地负载在石墨烯片的表面上,合成了中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合材料。通过改变溶液pH值分别制备出了具有中空结构的锗酸锌微米棒/还原氧化石墨烯(m-Zn_2GeO_4/RGO)和锗酸锌纳米棒/还原氧化石墨烯(Zn_2GeO_4/RGO)复合材料,并且调节RGO的负载量对两种复合材料进行电化学储锂性能的研究。与m-Zn_2GeO_4/RGO相比,Zn_2GeO_4/RGO复合纳米材料表现出了更加优异的电化学性能。Zn_2GeO_4/RGO电极在500 mA g~(-1)下循环110次后仍表现出了高放电比容量(1005 mAh g~(-1)),并且在1 A g~(-1)下循环500次后容量仍保持在661 mAh g~(-1)。此外,Zn_2GeO_4/RGO复合材料还显示出优异的倍率性能(在5 A g~(-1)下为515 mAh g~(-1))。Zn_2GeO_4/RGO优异的电化学性能主要得益于具有中空结构的Zn_2GeO_4纳米棒,及其与具有大比表面积且高导电性RGO片之间的协同效应。这种具有良好长循环稳定性和优异倍率性能的Zn_2GeO_4/RGO复合负极材料有望应用于发展新一代高性能锂离子电池。3.采用固相合成和热还原法,分别使用2-甲基咪唑和对苯二甲酸作为有机配体,成功地将Ge/C颗粒原位且高度均匀的分布在RGO片上,制备了两种不同的Ge/C/RGO复合材料。电化学性能测试表明:与使用对苯二甲酸作为配体制备得到的Ge/C/RGO复合材料相比,使用2-甲基咪唑作为配体制备得到的Ge/C/RGO复合材料展现出了较高的首次库伦效率(80.9%),更加优异的长循环稳定性和倍率性能。这归功于相对较高Ge含量、RGO载体的高电导率和大比表面积、及ZIF-8衍生的富氮多孔碳层。碳材料在有机电解质中具有良好的电化学稳定性并且有利于形成均匀的SEI膜,从而提高电极材料的首次库伦效率和改善电池的电化学性能。在200 mAh g~(-1)电流密度下循环500次后,Ge/C/RGO电极的可逆放电比容量保持在600 mAh g~(-1),且在3 A g~(-1)大电流密度下表现出良好的倍率性能(429 mAh g~(-1))。
【学位授予单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912
【图文】：

江 苏 大 学 硕 士 学 位 论 文材料，LiCoO2为正极材料，电解液为溶于 E mol/L 的 LiPF6溶液为例，其充放电反应式如oO2Li1-xCoO2+ x Li++ xe-+ x Li++ x e-LixCnLiCoO2+ CnLi1-xCoO2+ LixCn充电放电充电放电充电放电

材料的纳米化同维度的纳米材料，包括纳米线，纳米颗粒和纳米管注和应用。这些纳米材料展现出了较高的储锂容量归功于其纳米化尺寸和多孔结构有利增大电极材料短 Li+的扩散路径。是一种环境友好且零维度的纳米材料，可以和一些u 等人[47]采用了简单的镁热还原方法，在 400 ℃下的匀的锗纳米颗粒。所制备的 Ge 纳米颗粒具有高容一种有希望应用于锂离子电池的负极材料。如图 1

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本文编号：2716336