添加剂TMSP，TMSB对三元正极材料电化学性能影响的研究

发布时间：2020-06-21 20:42

【摘要】：普遍认为提高三元镍钴锰酸锂正极材料充放电截止电压是提升锂离子电池的能量密度的有效途径之一。然而,在高截止电压(4.2 V)条件下,三元镍钴锰酸锂容量急剧衰减影响其循环性能。为了解决这些问题,寻找合适的电解液添加剂是提高三元镍钴锰酸锂耐高压性能最经济最有效的方法之一。本文运用电化学阻抗谱技术同时结合恒流充放电测试,循环伏安测试、XRD以及SEM等手段研究了添加剂TMSP(tris(trimethylsilyl)phosphate)、TMSB(tris(trimethylsilyl)borate)对三元正极材料高截止电位条件下电化学性能的影响。同时提出将这两种添加剂分别与添加剂VC(vinylene carbonate)、MMDS(methylene methanedisulfonate)联用组成复合添加剂的想法,希望利用添加剂之间的协同作用进一步改善电极的循环性能,实验的主要内容和结论如下:(1)4.5 V高截止电位条件下,对于Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2电极,TMSP添加剂的最优添加比例为1.0vol%TMSP,首周放电比容量由空白电解液的171.46 m Ahg-1增加到182.11 m Ahg-1,80周充放电循环后的容量保持率由空白电解液的88.27%提升到92.77%。同时发现2.0vol%VC+1.0vol%MMDS+1.0vol%TMSP复合添加剂能进一步提高电极的首次放电比容量和循环性能,容量保持率高达95.83%。EIS、XRD和SEM测试表明,TMSP复合添加剂的加入能在Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2电极的表面生成更稳定的SEI膜,降低SEI膜的阻值,同时会提高电极的电荷传递能力,从而显著改善电极的高压循环性能。(2)对于Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2电极,TMSB添加剂的最优添加比例为0.5vol%TMSB,首周放电比容量由空白电解液的171.46 m Ahg-1增加到178.28m Ahg-1,80周充放电循环后的容量保持率由空白电解液的88.27%提升到91.31%。通过恒流充放电测试,发现添加2.0vol%VC+1.0vol%MMDS+0.5vol%TMSB复合添加剂能进一步提高电极的首次放电比容量和循环性能,容量保持率为93.32%。电化学阻抗谱测试表明,在原始电解液中添加TMSB复合添加剂能在Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2电极的表面生成更稳定的SEI膜,并提高电极的电荷传递能力,进而提高电池的高压循环性能。(3)进一步将TMSP复合添加剂和TMSB复合添加剂扩展应用于高镍三元Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2电极。恒流充放电测试结果表明,两组复合添加剂都可以提高电极的高截止电位下的循环性能,其中TMSP复合添加剂的效果优于TMSB复合添加剂,70周充放电循环后的容量保持率为89.76%,然而空白电解液的容量保持率仅为80.77%。通过系统的EIS测试分析,发现TMSP复合添加剂可以在电极表面形成更稳定的SEI膜,同时能降低电子运输电阻和电荷传递阻抗,稳定的SEI膜避免了Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2与电解液的直接接触,抑制了电解液在高电压下的氧化分解,从而改善了电池的循环性能。
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912;TQ131.11
【图文】：

分子结构式,成膜,添加剂,无机气体

TMSB TMSP图 1-2 TMSB 和 TMSP 的分子结构式Figure 1-2 2D and 3D molecular structures of TMSB and TMSP添加剂研究现状添加剂种类繁多，数量巨大，然而性能优良的无机成膜添较少，无机成膜添加剂主要分为无机气体成膜添加剂和无类。无机成膜添加剂克服了有机成膜添加剂易燃等缺点宜等优点[73]，受到了广泛关注。先被提出用作无机气体成膜添加剂的物质[74]。将 CO2通CO3附着在负极材料表面，由于 Li2CO3具有较好的锂离子的关键组成成分，因此加入 CO2可以改善 SEI 膜的性能和循环性能。然而，CO2在电解液中溶解度较小，成膜效商业化应用。另一种无机气体成膜添加剂是 SO2，SO2在 CO2，SO2的成膜能力高于 CO2，用其做添加剂，可以在良好的 SEI 膜，然而 SO2与正极材料的兼容性较差，阻碍

示意图,扣式电池,示意图,负极

2 实验材料及实验方法6 mm 的圆形纯金属锂片，为防止边缘效应，负极锂片直左右，工作电极为自制的三元正极材料电极片，其组装示绝缘层的镊子取负极壳，开口朝上放到木制垫板上，然夹取一片或两片锂片放入负极壳，挑选锂片较暗的凹面片表面的中央滴三滴电解液，取无褶皱的隔膜覆在负极润，然后在隔膜上再滴三滴电解液。极片带活性材料的面朝下放在隔膜正中央(注意不要放接接触发生短路)，然后用绝缘的镊子盖上 CR2032 型正池翻转放于无尘纸上，等无尘纸将多余的电解液吸干后电池放置于扣电封口机的凹槽中，使用 55 MPa 的压力压池。通常组装正常的扣式电池开路电压大约为 3.0 V，正~10 h，让电解液充分浸润电极片后就可以进行恒流充放

【参考文献】