层状富锂正极材料的结构设计、制备及其性能研究

发布时间：2020-07-04 07:58

【摘要】：层状富锂正极材料具有高放电比容量、独特充放电机制、成本低廉和环境友好等特点,成为目前锂离子电池正极材料的主流发展方向,应用前景良好。然而,由于其充放电机理和结构的复杂性所带来的循环稳定性差、电压平台衰减快以及倍率性能不足等缺点,减缓了其实际商业化的进程。 本论文以提高富锂正极材料电化学性能为目标,对材料的结构、形貌和成分分布进行设计,成功制备了核壳结构、壳浓度渐变和全浓度梯度富锂正极材料,并系统探讨了其制备工艺条件、结构特征以及电化学性能。论文的主要内容如下： 1.采用溶胶-凝胶法制备了球形核壳结构LiNi0.5C0.2Mn0.3O2@Li2MnO3复合材料。该核壳结构复合材料以高容量LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为内核,以高稳定性Li2MnO3作为外壳。研究表明,外壳层Li2MnO3在4.5V电压窗口下具有电化学惰性,起到保护内核材料的作用,从而提高了复合材料的循环稳定性。在2.0～4.4V电压范围内,核壳结构复合材料在0.5C倍率下经过200次循环后容量保持率仍为98.8%,明显高于单一内核材料LiNi0.5Co0.2Mn0.302(74.3%)。此外,高温55℃下,经过100次循环后其容量衰减率只有2.3%,而单一内核材料的容量衰减率高达36.2%。 2.采用共沉淀法制备了球形核壳结构富锂正极材料Li1.15[Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.5(N11/4Mn3/4)0.5]0.85O2,并探讨了制备工艺条件对材料结构和性能的影响。结果显示,850℃下焙烧12h得到的核壳结构富锂正极材料具有最优的电化学性能。在0.1C、2.0～4.8V条件下,其放电比容量可达242.3mAh/g;在0.5C、2.0～4.6V条件下循环100次后,其容量保持率仍为95.6%,而单一内核材料Li1.15[Ni1/3Co1/3Mn1/3]0.85O2只有74.3%；在0.1C、0.2C、0.5C1C、2C、5C和10C倍率下,其放电比容量分别是242.3、224.4、202.2、172.6、146.0、121.4和96.3mAh/g,而单一外壳材料Li1.15[Ni1/4Mn3/4]0.85O2在10C倍率下的放电比容量只有63.7mAh/g,仅为前者的66.1%。核壳结构富锂正极材料发挥了内核与外壳的协同作用,取长补短,显示了更为优异的综合性能。 3.为了解决核壳结构材料中由于核与壳的体积膨胀系数不同,在充放电循环过程中易出现核壳分离的缺点,设计和制备了一种壳浓度渐变富锂正极材料Li1.13[Mn0.534Ni0.233CO0.233]0.87O2。研究表明,该材料由金属浓度恒定的内核与浓度渐变的壳层组成,各金属的浓度从内核逐渐向壳层过渡,且壳层中Mn的浓度从内到外逐渐增加,进一步提高了材料的表面稳定性。壳浓度渐变Li1.13[Mn0.534Ni0.233Co0.233]0.87O2显示了比相同化学成分的常规富锂正极材料更为优良的电化学性能。在2.0～4.6V电压范围内,0.1C倍率下其首次放电容量高达220.2mAh/g；当电流密度为0.5C时,循环100次后容量仍为原来的97.2%,而常规富锂正极材料的容量保持率只为83.4%。此外,壳浓度渐变富锂正极材料的倍率性能和热稳定性也得到了改善。 4.为了进一步改善富锂正极材料的电化学性能,设计和制备了一种全浓度梯度的球形富锂正极材料Li1+x[Mn0.60Ni0.25Co0.15]1-xO2。通过探索制备工艺条件,发现制备全浓度梯度富锂正极材料的最佳条件为：锂含量χ=0.14,固相反应温度为900℃,反应时间为16h。研究显示,最优条件下制备的球形全浓度梯度Li1.14[Mn0.60Ni0.25Co0.15]0.86O2颗粒中各金属元素呈非均匀分布,即Mn的浓度由球形颗粒中心到表层逐渐增加,Co的浓度则刚好相反,而Ni的浓度由内到外保持不变。电化学测试表明,全浓度梯度富锂正极材料具有比常规材料更加稳定的放电容量和电压平台。在2.0～4.6V、0.5C条件下经过200次循环后其容量保持率仍为93.8%,而常规材料只有66.3%。此外,在5C倍率下循环100次后,其容量保持率可达95.2%,明显高于常规材料的47.6%。通过对循环后的材料进行X-射线衍射、扫描电子显微电镜、能谱分析和透射电子显微电镜等测试,讨论了全浓度梯度富锂正极材料具有优异电化学性能的机理。
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM912
【图文】：

相对于传统的铅酸、键镉和镍氢电池，锂离子电池在能量密度、工作电压、循环寿命等方面具有明显的优越性，见图1.3和1.4。因此，自从成功开发以来，堘离子电池便迅速发展起来，并广泛应用于通讯电话、数码相机、摄像机、笔记本电脑等便携式电源行业。近年来，随着世界各国对纯电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)建设步伐的加快，以及在发展新能源(太阳能，风能)并网发电站等储能领域的高度重视，高性能锂离子电池成为了大力发展的核心技术之一。(1) tj￡^t'r^/ai5i (150 Wh/kg, ^：议3_丨-11 他的2N

本文编号：2740856