锌—空气液流电池双效催化剂的制备及应用

发布时间：2020-07-11 20:20

【摘要】：能源是人类社会发展的基础和动力。目前,73%的能源都来自石油、煤和天然气等化石能源。但化石能源储量有限,并且不可再生。发展可再生能源利用技术己是刻不容缓。太阳能、风能和潮汐能等再生能源都具有资源丰富的特点。虽然近年来,风能、太阳能、潮汐能等可再生能源的装机总量在不断增加,但由于发电的不稳定、不连续等原因,导致弃风和弃光等问题。从长远的角度来看,大规模储能技术可能是可再生能源发电不稳定、不连续的最有效经济方案,也是提高可再生能源发电利用率的重要手段。锌-空气液流电池由于具有能量密度高,安全性好,价格低等优势,成为大规模高效储能装置的首选之一。而在锌空气液流电池中,正极氧还原/析出催化剂扮演着举足轻重的角色,但正极氧还原和氧析出反应动力学缓慢,所以开发稳定、高效的催化剂是研究的重点和难点。本课题通过制备高效、廉价、稳定的氧还原/析出双效催化剂,降低电池成本,提高电池性能,为构建高效的锌-空液流电池提供可行的方案。本文的主要内容如下:1)以普通碳纤维纸(CFP)为载体,经过强酸处理,产生缺陷。再通过水热和高温热解法,在硫掺杂的碳纤维纸(SCFP)上制备由非晶态NiSx-FeOy掺杂的具有双效功能的自支撑氧电极。所制备NiSx-FeOy/SCFP催化剂拥有优异的双效性能,OER只需要0.37 V的过电势即可达到10 mA cn-2的电流密度,并且ORR具有与商业20wt%Pt/C相当的半波电位。把NiSx-FeOy/SCFP直接作为锌-空气液流电池的正极并组装锌-空气液流电池,表现出高的充放电性能,并且剧烈地运行110 h而没有性能衰减。2)以东丽碳纤维纸为载体,使用电聚合法把2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)聚合到碳纤维上。再经过高温热解,使之碳化、活化,得到PAMT/CFP。所获得的PAMT/CFP可以直接作为锌-空气液流电池的正极,OER仅需要1.68V的电压就能达到10mAcm-2的电流密度,ORR也是最好的,ORR半波电位大约在0.68 V左右,为双效催化剂的研究提供了一种新的思路。3)以富含氮、硫等元素的有机单体,采用Sonogashira-Hagihara耦合反应合成结构与组成可调控的共轭微孔聚合物(CMP)。以共轭微孔聚合物作为前驱体,定向引入高密度、高分散的过度金属原子,制备氮、硫和过渡金属多掺杂的碳基催化材料,同时构建丰富的氧还原和氧析出活性位点,测试ORR起始点位只有0.88 V,半波电位0.78 V,1 0 mA cm-2电流密度对应的电压是1.68 V。研究N、S和Fe、Ni等过度金属之间的相互作用,设计出性能优异的双效催化剂。4)本研究以碳纤维纸作为载体,采用水热和高温热解法,在硫掺杂的碳纤维纸(SCFP)上制备Fe、Ni共掺杂的具有双效功能自支撑氧电极,并组装高效稳定锌-空气液流电池。然后我们再以东丽碳纤维纸为载体,采用电聚合法和高温热解法,在碳纤维表面聚合AMT,制备非金属双效氧电极。最后,我们以富含氮、硫等元素的有机单体,采用Sonogashira-Hagihara耦合反应合成共轭微孔聚合物。再向共轭微孔聚合物中定向引入过渡金属原子,制备氮、硫和过渡金属多掺杂的碳基催化材料。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ426;TM911.41
【图文】：

结构图,液流电池,空气,结构示意图

和空气电极，双效催化剂的连续讨论。逡逑１．２锌－空气液流电池结构和运行原理逡逑图１－１是锌－空气液流电池的结构图。依次为１－正极端板、２－正极、３－框（过渡仓）、逡逑４－负极、５－负极端板、６－管路、７－储液罐、８－蠕动泵。电池包括端板、框、负极、正极、逡逑储液罐。储液罐和管路中装有电解液，经由蠕动泵接入单电池或电堆，出口通过管路逡逑与储液罐相连，构成单电池的电解液回路。逡逑２逦４逡逑ｔ６邋３逡逑６邋Ｉ逦逡逑＾Ｑ邋８邋Ｄ逡逑图１－１锌－空气液流电池结构示意图逡逑Ｆｉｇ．ｌ？ｌ邋Ｚｉｎｃ－ａｉｒ邋ｆｌｏｗ邋ｂａｔｔｅｒｙ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑在充电过程中，含有ＯＥＲ催化剂的正极发生的是氧析出反应，而电解液中的锌逡逑离子会在金属负极沉积为金属锌；在放电过程中，含有ＯＲＲ催化剂的正极发生氧还逡逑原反应，负极上的锌溶解进入电解液中，以锌离子的状态保存到电解液中。从原理上逡逑来说，电池的电解液可以用中性、酸性或碱性水溶液都行，只要其中含有锌离子。但逡逑由于氧电极在酸性和中性电解液中的动力学过于缓慢，所以最常用的是碱性电解液。逡逑电极反应如下：逡逑正极：逦２０Ｈ—－２ｅ＝邋ｌ／２0２＋Ｈ

示意图,示意图,瓷舟,管式炉

把ＮｉＳｘ－ＦｅＯｙ／ＳＣＦＰ放入瓷舟里，送入管式炉，先通１０分钟氩气把空气排尽，后逡逑以７°Ｃ每分钟的速率升温到３５０°Ｃ，保持两小时，使材料充分碳化，再以７°Ｃ分钟的速逡逑率升温到９００°Ｃ，保持两小时，使材料充分活化。最后降至室温，得到的就是逡逑ＮｉＳｘ－ＦｅＯｙ／ＳＣＦＰ。ＮｉＳｘ－ＦｅＯｙ／ＳＣＦＰ邋的制备示意图如图邋２－１邋所示。逡逑

液流电池,结构示意图

城％）和商业？１／（：（２０初％）作为工作电极涂覆到＃浚可希嘁直鹨裕埃醶玻担保保蕞g罕１ａ驳母海]3?载量作为ＯＥＲ或ＯＲＲ的对比催化剂。在碱性溶液中加入１０邋ｍＭ邋ＫＳＣＮ，以进一步研逡逑究ＯＥＲ和ＯＲＲ的催化位点，因为其可以和材料中金属配位，使其失去活性。逡逑锌－空气液流电池（ＺＡＦＢ）采用实验室自己设计的电池结构组装而成，如图２－２逡逑所示。所制备的ＮｉＳｘ－ＦｅＯｙ／ＳＣＦＰ涂覆有气体扩散层（ＧＤＬ）作为正极，有效面积为逡逑０．８ｘ0．８ｃｍ２，而具有相同有效面积的锌片抛光后作为负极。电解质由８ＭＫＯＨ和０．５逡逑ＭＺｎＯ组成，并不断由蠕动泵导入电池。电池性能是在室温下由蓝电电池测试系统恒逡逑定电流充电－放电过程中来测试的。逡逑Ｈ逦｜逦（ｉ邋ｆ逡逑＇逦Ｐｕｍｐ逡逑图２－２锌空气液流电池（ＺＡＦＢ）的结构示意图逡逑Ｆｉｇ．２－２邋Ｂａｔｔｅｒｙ邋ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｓｅｌｆ－ｄｅｓｉｇｎｅｄ邋ｚｉｎｃ邋ａｉｒ邋ｆｌｏｗ邋ｂａｔｔｅｒｉｅｓ逡逑２．３结果与分析逡逑１７逡逑

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