磷化锡锂离子电池负极材料的形貌设计与性能研究
发布时间：2020-07-13 22:21
【摘要】：能源储存依旧是人类社会对清洁能源循环利用的重要环节。由于锂离子电池展示了良好的倍率性能、长循环寿命和可靠的安全性。因此,可循环充放电的锂离子电池被选择作为各种电子设备、混合动力的电动汽车以及航空航天器的重要电能供应源。可是,传统的商业化石墨碳的理论容量只能达到372 mA h g~(-1)无法满足现代高能量密度设备的需求。因而,需要不断发展新方法探索途径和开拓新材料,寻求获得更高的理论容量的负极材料。由于磷化锡具有较高的理论容量、有效地锂插入和脱出反应、较低的充放电电压、金属特性和热稳定性,已被选择作为锂离子电池负极材料的研发对象。然而,在充放电过程中,锂离子嵌入/脱出引发的较大的尺寸改变造成磷化锡负极材料从集流体脱离和锡纳米分子的团聚,造成磷化锡材料容量的快速衰减,严重限制了磷化锡作为负极材料的应用。为了解决体积膨胀和锡团聚造成的容量衰减,本文开展以磷化锡为活性物质的磷化锡-碳复合负极材料的制备。本文中采用氧化锰纳米线作为模板,通过水热和磷化的方法合成空心管状结构的介孔碳包覆单分散磷化锡纳米颗粒。开展介孔材料的制备,所制备的材料中外层碳包覆不仅可以缓解磷化锡的体积膨胀,同时也可以增加磷化锡活性材料的导电性。另外,作为一种转换型材料,磷化锡在第一圈放电过程中,所形成的宿主支撑结构能够阻止锡的团聚,促使磷化锡锂离子电池性能得到有效的改善。这种磷化锡负极材料表现出良好的测试性能,在0.2 A g~(-1),循环400圈后它的可逆容量依旧保持在878 mA h g~(-1),且在1 A g~(-1)下循环250圈以后,其可逆容量达到745 mA h g~(-1)。另外,电化学动力学分析表明,在1 mV s~(-1)的扫描速率下,其电容对电池总容量的贡献率高达74.3%。此外,本文采用空心六面体的碳材料包覆磷化锡,并进行活性材料的制备和电化学性能研究。首先采用实心的ZnSnO_3通过水热的方法包覆一层葡萄糖,然后碳化。经Na_2EDTA处理及磷化后形成空心的六面体的Sn_4P_3@C。性能测试表明,在0.2 A g~(-1)循环200圈,材料仍然维持513 mA h g~(-1)的可逆容量。每圈比容量衰减率仅为0.1839%,实现了良好的电化学性能。
【学位授予单位】：合肥工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912
【图文】：
锂离子电池概述.1 锂离子电池的发展人类社会早在公元左右就对电池有了最原始的认知，但是一直到公元 ，伏特的发明才使人们对电池有所了解，同时促进了电池在人类社会中的应们为了纪念他在电池领域中的突出贡献，便以他的名字作为电压的单位即 。不过，铅酸电池是首先被研发应用的第一个充放电电池。并在 1980 年化生产了镍氢电池。在二十世纪 60 至 70 年代，中东战争进一步引发了巨大的能源危机，促研工作者对锂二次电池的进一步探索与研究。然而当时的锂电池主要是以或者锂金属合金作为负极材料[27-30]，但是该种负极材料容易在充放电循环过，体积膨胀相当严重造成锂金属表面凹凸不平，从而引发锂的不均匀沉积枝晶。当锂枝晶堆积到一定程度造成大部分 死锂 ，使电池容量衰减。另面，锂枝晶的存在容易刺穿隔膜造成电池内部短路引发火灾或者爆炸等严重全危害。图 1.1 展示了锂离子电池正负极材料的发展的路线图[31]。
石墨化碳负极材料的出现，为锂离子电池的负极材料发展指明了方向。1990 年，日本 Nagoura 等人采用石油焦作为负极材料，钴酸锂为正极材料的二次电池。同年，Moli 和 Sony 两大电池公司同时推出采用石墨化碳作为锂离子电池的负极使用。1991 年，日本索尼能源技术公司和电池部共同发了一种 PFA（聚糖醇热解碳）用作锂离子电池的负极材料。1993 年，美国贝尔电子通讯公司报道了一种使用 PVdF 工艺制造，然后生产了聚合物锂离子电池体系（PLIB）。1996 年，Goodenough 的团队研发了新型正极材料磷酸铁锂，为锂离子电池的发展带来巨大变革。由于磷酸铁锂在高温条件下，依旧能够保持结构的稳定性及循环稳定性。同时使锂离子电池的安全性进一步得到提升。因此促进了锂离子电池的商业化发展及在各种电子设备和电动汽车方面的应用。图 1.1 讲述了了锂离子正/负极材料的整个发展过程。1.2.2 锂离子电池工作原理
合肥工业大学学历硕士研究生学位论文负极材料基本上是使用 LiCn（嵌入锂离子的碳组成，如：石油焦和石墨等）。如图 1.2 所示[32]。在进行相应的充电时，锂离子可以从正极材料中脱出并且经过有机电解质从而嵌入负极材料中。此时，正极材料则相对处于缺锂的状态，负极材料则相应的处于富锂的状态。同时，为了保持负极材料的电荷平衡状态，则电子从外电路将电荷补偿给予负极材料。在进行相应的放电时，材料嵌锂的状态则与负极完全相反，锂离子首先将要从负极材料中脱离，随后经过有机电解液嵌入正极材料中。所以，正极材料此时的状态则处于富锂，负极材料的状态则处于缺锂。因此，一般正常情况下，锂离子电池在进行相应的充放电循环时，锂离子可以在负/正极材料的层状结构中有效地循环嵌入和脱出，而且对正/负极材料的结构并不会发生实质性的破坏，仅仅是引起正负极材料的层面间距的适当变化。而且也不会造成正负极材料的化学结构的改变。因此，在正常情况下从锂离子电池充放电可逆性来看，锂离子电池嵌入脱嵌反应是一种相对理想的可逆反应。
本文编号：2754059
【学位授予单位】：合肥工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912
【图文】：
锂离子电池概述.1 锂离子电池的发展人类社会早在公元左右就对电池有了最原始的认知，但是一直到公元 ，伏特的发明才使人们对电池有所了解，同时促进了电池在人类社会中的应们为了纪念他在电池领域中的突出贡献，便以他的名字作为电压的单位即 。不过，铅酸电池是首先被研发应用的第一个充放电电池。并在 1980 年化生产了镍氢电池。在二十世纪 60 至 70 年代，中东战争进一步引发了巨大的能源危机，促研工作者对锂二次电池的进一步探索与研究。然而当时的锂电池主要是以或者锂金属合金作为负极材料[27-30]，但是该种负极材料容易在充放电循环过，体积膨胀相当严重造成锂金属表面凹凸不平，从而引发锂的不均匀沉积枝晶。当锂枝晶堆积到一定程度造成大部分 死锂 ，使电池容量衰减。另面，锂枝晶的存在容易刺穿隔膜造成电池内部短路引发火灾或者爆炸等严重全危害。图 1.1 展示了锂离子电池正负极材料的发展的路线图[31]。
石墨化碳负极材料的出现，为锂离子电池的负极材料发展指明了方向。1990 年，日本 Nagoura 等人采用石油焦作为负极材料，钴酸锂为正极材料的二次电池。同年，Moli 和 Sony 两大电池公司同时推出采用石墨化碳作为锂离子电池的负极使用。1991 年，日本索尼能源技术公司和电池部共同发了一种 PFA（聚糖醇热解碳）用作锂离子电池的负极材料。1993 年，美国贝尔电子通讯公司报道了一种使用 PVdF 工艺制造，然后生产了聚合物锂离子电池体系（PLIB）。1996 年，Goodenough 的团队研发了新型正极材料磷酸铁锂，为锂离子电池的发展带来巨大变革。由于磷酸铁锂在高温条件下，依旧能够保持结构的稳定性及循环稳定性。同时使锂离子电池的安全性进一步得到提升。因此促进了锂离子电池的商业化发展及在各种电子设备和电动汽车方面的应用。图 1.1 讲述了了锂离子正/负极材料的整个发展过程。1.2.2 锂离子电池工作原理
合肥工业大学学历硕士研究生学位论文负极材料基本上是使用 LiCn（嵌入锂离子的碳组成，如：石油焦和石墨等）。如图 1.2 所示[32]。在进行相应的充电时，锂离子可以从正极材料中脱出并且经过有机电解质从而嵌入负极材料中。此时，正极材料则相对处于缺锂的状态，负极材料则相应的处于富锂的状态。同时，为了保持负极材料的电荷平衡状态，则电子从外电路将电荷补偿给予负极材料。在进行相应的放电时，材料嵌锂的状态则与负极完全相反，锂离子首先将要从负极材料中脱离，随后经过有机电解液嵌入正极材料中。所以，正极材料此时的状态则处于富锂，负极材料的状态则处于缺锂。因此，一般正常情况下，锂离子电池在进行相应的充放电循环时，锂离子可以在负/正极材料的层状结构中有效地循环嵌入和脱出，而且对正/负极材料的结构并不会发生实质性的破坏，仅仅是引起正负极材料的层面间距的适当变化。而且也不会造成正负极材料的化学结构的改变。因此，在正常情况下从锂离子电池充放电可逆性来看，锂离子电池嵌入脱嵌反应是一种相对理想的可逆反应。
【参考文献】
相关期刊论文 前2条
1 邱玉凤;江家发;;新型高效绿色能源:锂离子电池[J];化学教育;2011年08期
2 唐致远,李建刚,薛建军,周征;LiNiO_2的制备与改性的探讨[J];电池;2001年01期
本文编号：2754059
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