锰钌双金属催化剂作锂氧电池正极的性能研究

发布时间：2020-07-15 05:55

【摘要】：锂空气电池因为其具有极高的理论比容量和理论比能量,环境友好,被认为是一种具有巨大发展潜力的储能电池。现阶段对锂空气电池的研究仍处在初级阶段,电池的倍率性能、循环性能和能量效率等都需要提升,同时还存在电解液挥发,负极金属锂的腐蚀等问题,研究和开发高效的正极催化剂材料对提升锂空气电池性能具有关键作用。过渡金属氧化物具有ORR反应活性高、成本低廉、工艺简单等优点,因此被广泛应用于锂空气电池正极催化剂,但其较差的OER反应活性还需要进一步提升;贵金属及其氧化物具有较高的OER反应活性;碳材料具有良好的导电性、巨大的比表面积和发达的孔隙结构等优点被广泛用作正极集流体。在本文的研究中,通过一步水热法在多壁碳纳米管上均匀负载二氧化钌和二氧化锰,通过电化学沉积法在碳布上原位生长二氧化锰和钌,通过XRD、Raman、TEM、SEM、XPS等测试方法对材料的结构和形貌进行了表征。随后,用恒流充放电测试、循环伏安测试和交流阻抗测试对上述材料进行了锂空气电池的电化学性能分析,并且通过充放电之后电极表面放电产物的形貌和成分分析,探究在电极材料上负载贵金属氧化物对材料催化性能的影响。具体研究内容如下:(1)通过控制一步水热法的反应条件达到控制材料的形貌。分别考察了水热时间,水热温度和原料配比对材料形貌的影响;实验结果表明,当水热温度为90℃,水热时间为12 h,原料KMnO_4:RuCl_3质量比为40:3时,制备材料为二氧化钌和二氧化锰纳米片均匀负载的碳纳米管。电化学测试表明,所制备材料在100 mA g~(-1)的电流密度下放电容量高达20910 mAh g~(-1);恒流限电压测试表明材料具有较好的倍率性能以及高达94.5%的库伦效率;恒电流循环测试表明材料具有较好的循环性能:限定容量为1000 mAh g~(-1)时,在100 mA g~(-1)下可以稳定循环90圈,在200 mA g~(-1)下可以稳定循环94圈,在500 mA g~(-1)下可以稳定循环100圈;在1A g~(-1)下可以稳定循环120圈;限容量为500 mAh g~(-1)时,在50 mA g~(-1)下可以稳定循环110圈,同时其过电位仅为0.8 V,能量效率达到了78%。循环伏安曲线对比表明加入二氧化钌后,材料具有更高的ORR活性和OER活性;通过对放电和再充电后极片的分析,确认放电产物主要为过氧化锂,同时表明材料的三维结构具有较好的储存过氧化锂的能力,正极催化剂具有良好的催化过氧化锂分解的能力。最后考察了材料在不同电解液中的循环性能,结果表明,电解液添加剂可以显著降低材料首圈的过电位,但对于循环性能的提升效果有限。(2)通过控制电化学沉积反应条件来控制材料形貌。主要考察了沉积电流密度,沉积电压对材料形貌的影响,实验结果表明,在电流密度为1、2、5和10 mA cm~(-2)下,二氧化锰均为纳米颗粒状;在0.5 V和0.75 V的沉积电压下,二氧化锰表现为纳米颗粒状,在1.0 V和1.25 V的沉积电压下,表现为纳米片状;通过恒流充放电测试,表明1.0 V下所制备材料具有较低的过电位;通过欠电位沉积Ru之后,二氧化锰由纳米片转化为纳米线。通过循环伏安曲线表明Ru的加入提升了ORR和OER反应活性;恒电流循环测试表明材料具有较好的循环性能:限容量为1000 mAh g~(-1)时,在200 mA g~(-1)和500 mA g~(-1)下分别可以稳定循环110圈和160圈;限容量为500 mAh g~(-1)时,在100 mA g~(-1)下可以稳定循环175圈。充分证明了无粘结剂正极可以大幅提升材料的循环性能。通过对放电充电后极片的分析,放电产物主要为过氧化锂,同时表明材料的三维结构具有较好的储存过氧化锂的能力,正极催化剂具有良好的过氧化锂分解能力。
【学位授予单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM912
【图文】：

比能量,电动汽车,里程,电池

图 1.1 不同类型电池的比能量密度及电动汽车续航里程Fig. 1.1 Specific energy of different batteries and their potential driving ranges如图1.1所示，与其他的电池体系相比，锂空气电池具有最高的理论比能量密度，将现阶段燃油车的油箱位置换成电池，理论上锂空气电池单次充电续航里程达到550 km，跟汽油相当。锂空气电池在电动汽车和储能方面的良好应用前景引发了产业界和科研人员的高度关注。

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图 1.2 锂空气电池的分类和结构示意图[7]Fig. 1.2 Four different architecture of Li-Air batteries锂空气电池主要由空气正极、电解质和金属锂负极组成。锂空气电池根质的不同分为四大类，分别是有机电解液体系锂空气电池，水系电解液气电池，水系-有机混合电解液体系锂空气电池和固体电解质体系锂空气水系电解液和水系-有机电解液混合体系[9, 10]锂空气电池工作原理为：放在空气电极表面发生氧化还原反应，得到电子被还原成 OH-，再与电解液生反应，生成可溶于水系电解液的 LiOH，充电过程中，氢氧化锂分解产过电解液后得到电子沉积在负极，分解生成的氧气通过正极孔道释放。目前应用前景最好的是制备过程简单的有机电解液体系，大多数研究都体系。正极在放电过程中发生氧还原反应（ORR，Oxygen Reduction React原理是氧气通过空气电极，得到电子生成 O2-和 O22-，在电解液与正极界应，与负极锂溶解产生、通过电解液传递的锂离子结合生成不溶于电解性较差的固体过氧化锂（Li2O2）和其他副产物，沉积在空气正极的孔道

空气电池,反应机理

图 1.3 现阶段锂空气电池所面临的挑战Fig. 1.3 General challenges of current Li-O2battery有机体系锂空气电池反应机理研究如图 1.4 所示，在锂空气电池的充放电过程中，氧气、电解液和正极材电极的孔道内部会形成一个气液固的三相界面，ORR 和 OER 就在三相界。通过文献总结，锂空气电池中可能存在的反应机理如下所示：总反应：2 2 22 Li+ O Li O（1.1）负极：+ -Li Li + e（1.2）正极：- -2 2O + e O（1.3）+ -2 2Li + O LiO（1.4）

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