钯基合金催化剂的合成与改性及其在碱性乙醇氧化中的应用

发布时间：2020-07-15 22:18

【摘要】：经济的飞速增长极大促进了我国国民的生活水平的提高,但随之而来的能源、环境问题却日益突出,清洁能源的发展势在必行。乙醇作为清洁能源的其中一种典型代表,其高能量密度(8.01 kWh/kg)、易输送贮存、环保可再生等特性使其具有广阔的应用前景。乙醇能量的转换需要合适的载体,其中直接乙醇燃料电池(Direct Ethanol Fuel Cells,DEFCs)作为将乙醇中化学能转变为电能的装置,是未来小型供电设备中非常具有前景的设备。碱性乙醇燃料电池,由于非铂(Platinum,Pt)催化剂以及阴离子交换膜的应用,其高性能,低成本的特性使其成为目前的主要研究热点。而催化剂,作为碱性乙醇燃料电池中的核心材料,它的活性高低直接决定了电堆的性能,也是我们研究的乙醇氧化材料的核心,而催化乙醇氧化反应的阳极催化剂更是我们研究的重中之重。目前制约乙醇氧化催化剂研究的问题主要有两点:一是较高的衰减引起的低稳定性。二是较低的反应效率引起的低活性。二者均不利于碱性乙醇燃料电池的推广与应用。本文从提升稳定性的角度出发,首先利用金(Gold,Au)的掺杂与钯(Palladium,Pd)形成合金的优势,采用共还原法合成出了一批具有高活性、高稳定性的Pd_xAu_y/C催化剂,其中最优样本PdAu/C中的峰值电流密度相较Pd/C催化剂提高了41%,同时在循环伏安法中进行的衰减测试,3000圈后仅有12%的活性降低。物化表征结果显示,Pd与Au的合金化大大提升了催化剂的稳定性,而同时引起Pd电子结构的改变造成了抗毒化性能的提高,从而引起了催化活性的提升。此外,考虑到动力学活性的影响,本文对具备高动力学活性的钯-铱(Iridium,Ir)合金Pd_xIr_y/C催化剂进行改性,选取其中催化活性最优的Pd_7Ir/C样品作为基体材料,利用欠电位置换沉积,对Pd_7Ir纳米颗粒表面沉积一层Au的亚原子单层,合成出全新的Pd_7Ir@Au/C三元合金催化剂。正如预期一般,Pd_7Ir@Au/C相比Pd_7Ir/C降低了27.2%的衰减比例。同时,它同样保持了同基体材料Pd_7Ir/C催化剂一样的低起始氧化电位的特点(-0.68 V vs.MMO),且峰值电流密度提升了131%之多。即衰减显著降低的同时,动力学活性得到保持,并伴随着催化活性的大幅提高。物化表征显示Au是衰减降低的主因,由于近表面PdIrAu合金的形成对表面能的降低,使得颗粒更为稳定。Ir对于动力学活性的改善作用显著,是由于Ir及其氧化物提升了低电位下对于羟基基团(OH~-)的吸附作用,从而促进了乙醇的后续氧化反应。而催化活性提高则是源自于Au对表面电子结构的调控引起抗毒化性能的提高。本文结果不仅显示出Au对于乙醇氧化稳定性的提高,同样体现出其对于Pd基催化剂催化活性具有相当的积极影响,且Pd基催化剂的性能,包括活性及稳定性,均仍存在进一步提升的可能。
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM911.4;O643.36
【图文】：

第一章 绪论FCs, AEM DEFCs）,又称碱性直接乙醇燃料电池。二者工作原理类似，均阳极发生氧化反应，氧气在阴极发生还原反应，并生成二氧化碳与水；反应条件引起的内部隔膜传导离子的差异，PEMDEFCs 采用酸性介质，

阳极发生氧化反应，氧气在阴极发生还原反应，并生成二氧化碳与水；反应条件引起的内部隔膜传导离子的差异，PEMDEFCs 采用酸性介质，图 1-1 DEFCs 单电池结构图[13]Fig. 1-1 Configuration of a DEFCs hardware.

而这是由于 Pd 表面缺少羟基基团以促进 H 的反应造成，进而影响到后续的反应；而碱性条件下由于吸附的 OHads基团充足，因此乙醇的氧化在碱性环境下将进行将更为顺畅。尽管乙醇氧化的反应机理仍不甚明朗，但目前普遍接受的简要反应路径可如图 1-3 大致阐明，即包括 12 个电子参与的 C1 路径，由乙醇完全反应生成 CO2或碳酸盐；亦或 2 或 4 电子的 C2 路径，由乙醇反应生成乙醛，进而脱附或进一步氧化生成乙酸或乙酸盐。而无论实际反应遵循哪条路径，当前条件下乙醇的 C-C 键断裂依旧是十分困难的。一方面，在目前催化剂无法达到 C1 路径的反应活性条件下，可考虑提升其比表面活性以增多乙酸的生成比例，以在一定条件下尽可能提高其法拉第效率（FaradyEfficiency，实际生成物与理论生成物的电量百分比）；或另一方面，及时移除催化剂表面过渡产物以降低其毒化作用对催化表面的影响，释放更多活性位点以促进后续反应，即提升抗毒化作用（Anti-poisoning Effect）。

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 高倩倩;罗玛;;乙醇氧化及产物验证一体化实验探究[J];实验教学与仪器;2017年05期

2 肖增录;;乙醇氧化酯化的Sb-Mo-O催化剂的活性物种[J];天然气化工(C1化学与化工);1988年04期

3 贾继英;;提高晶体氯乙酸质量的几点看法[J];山西化工;1988年02期

4 张家明;乙醇氧化实验的改进[J];化学教学;1999年09期

5 胡云良;刘晓琴;沈财成;李艳霞;徐晓杰;王贤理;丁红香;;乙醇氧化酶两点速率法测定血清微量乙醇[J];中国卫生检验杂志;2006年09期

6 袁君强;乙醇氧化及产物验证一体化实验[J];中学化学教学参考;2004年04期

7 徐玮;再谈乙醇氧化生成乙醛的实验[J];化学教学;1997年10期

8 ;用于乙醇氧化的金催化剂和用该催化剂生产乙醛和乙酸的方法[J];乙醛醋酸化工;2017年05期

9 王向阳;乙醇氧化酶法测定血清中乙醇含量[J];临床检验杂志;2002年04期

10 刘怀乐;杜文敏;;乙醇氧化反应的几点实验细节[J];教学仪器与实验;2015年08期

相关会议论文 前10条

1 胡晓琳;周宁;赵亚迪;姚道州;陈新;庄乃锋;;PdAu/CeO_2/GNRs复合材料的制备及光电催化乙醇氧化的研究[A];第十五届全国光化学学术讨论会会议论文集[C];2017年

2 黄守莹;王胜平;赵玉军;马新宾;;CuY催化乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯:Cu物种的调控与分析[A];第十七届全国分子筛学术大会会议论文集[C];2013年

3 陶芝勇;刘佩芳;;在载有电沉积的纳米Pt和PtRu颗粒的Au微盘电极上金属颗粒尺寸对乙醇氧化的影响[A];第十三次全国电化学会议论文摘要集（下集）[C];2005年

4 王寒;吴匡衡;蔡文斌;;碳载Au上Pt类单层的CO辅助沉积及对碱性乙醇氧化的电催化[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第二十九分会：电化学材料[C];2016年

5 高强;俞书宏;;一步法合成具有极高电化学活性的树枝状钯纳米单晶[A];第十二届固态化学与无机合成学术会议论文摘要集[C];2012年

6 拜冰阳;李俊华;;KIT-6分子筛孔径对三维介孔MnO_2乙醇氧化性能的影响[A];第九届全国环境催化与环境材料学术会议——助力两型社会快速发展的环境催化与环境材料会议论文集（NCECM 2015）[C];2015年

7 胡传刚;程虎虎;赵扬;胡悦;曲良体;;三维石墨烯负载Pt/PdCu纳米立方空壳乙醇氧化催化剂的设计与制备[A];中国化学会第28届学术年会第10分会场摘要集[C];2012年

8 饶路;李艳艳;贺春兰;姜艳霞;孙世刚;;碳纳米管载铂纳米立方体对乙醇氧化的原位FTIR光谱研究[A];第十七届全国分子光谱学学术会议论文集[C];2012年

9 章冬云;奚莹;岳泉霖;常程康;马紫峰;;碳纳米管尺度对Pd/CNTs催化乙醇电氧化动力学影响[A];第30届全国化学与物理电源学术年会论文集[C];2013年

10 郑龙珍;韩奎;熊乐艳;陶X;叶丹;邹志君;;石墨烯负载型铂基金属间化合物的制备及其在燃料电池中的应用[A];中国化学会第28届学术年会第10分会场摘要集[C];2012年

相关博士学位论文 前6条

1 张申;Pd/Al_2O_3催化剂载体的改性及其对乙醇氧化性能的影响[D];太原理工大学;2018年

2 张萍波;乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯Hβ分子筛铜基催化剂的研究[D];天津大学;2009年

3 覃远航;纳米碳纤维及其负载贵金属催化剂的制备及性能研究[D];华东理工大学;2011年

4 黄中原;Pd、Pt基燃料电池催化剂的制备及性能研究[D];湖南大学;2014年

5 高海丽;低温燃料电池低铂催化剂的制备及性能研究[D];华南理工大学;2011年

6 彭伟;电化学与质谱/红外光谱联用的电催化研究[D];武汉大学;2014年

相关硕士学位论文 前10条

1 郭杨格;钯基合金催化剂的合成与改性及其在碱性乙醇氧化中的应用[D];上海交通大学;2018年

2 刘云平;三种重要检测用酶的重组表达及酶学特性研究[D];浙江大学;2012年

3 郭增凤;钯基催化材料对甲酸、乙醇氧化及氧还原电催化研究[D];齐鲁工业大学;2016年

4 陈清华;碳纳米管负载PdNi和PdNiCo复合纳米催化剂的制备及其对乙醇氧化的电活性[D];湖南科技大学;2016年

5 王阳;金—铜双金属催化剂催化乙醇氧化脱氢制乙醛的研究[D];大连理工大学;2016年

6 汪洪;钯纳米线负载金对乙醇氧化协同效应的研究[D];华南理工大学;2012年

7 王克亮;碳—氧化物复合材料在电催化中的应用[D];西北师范大学;2014年

8 刘雷;多孔金铂双金属纳米材料的可控合成及其催化性能研究[D];浙江师范大学;2017年

9 于亚楠;碳材料作为燃料电池催化剂的应用研究[D];西南大学;2016年

10 潘羽侠;高活性醇类铂钯催化剂的制备及其电性能研究[D];上海师范大学;2016年

本文编号：2757086