高比容金属有机化合物的储能性能及机理研究

发布时间：2020-07-18 20:14

【摘要】：随着清洁能源的开发和应用,对储能的需求快速增长,以锂离子电池为代表的电化学储能技术,其优势日益突显,应用日益广泛。然而,随着锂资源的不断消耗,原材料的价格不断攀升,开发新体系、新技术、新材料成为当前二次电池研究领域的重要课题。室温钠离子电池因其低成本而备受关注,被认为是替代锂离子电池的的下一代大规模储能技术。与传统的无机盐电极材料相比,金属有机化合物来源丰富,结构具有设计性和调控性,特别适用于下一代储能电极材料。本论文围绕傒四甲酸盐这种具有较大的π-共轭体系的材料展开工作,在研究材料的电化学性能的基础上,重点分析了材料体系的电化学储能机理这一关键科学问题,并提出了高比容储能电极材料的结构设计思路。本文的主要研究内容及结论如下:1.设计一种具有三维开放离子通道骨架结构的金属有机化合物傒四甲酸锌Zn-PTCA,研究了其储钠性能。Zn-PTCA在电流密度为50 mA g~(-1),电压窗口为0.01-2V的条件下表现出了357 mAh g~(-1)的高比容量,相当于8电子转移反应。通过原位XRD,非原位XPS和FT-IR测试,揭示了材料在储钠过程中的晶体和化学结构的变化,发现Zn-PTCA可以成功将芳香环激活作为储钠位点,其结构中包含羧基上的C=O和芳香环中的C=C不饱和双键这两种活性储钠位点。同时,通过理论计算,双键重构和p-π共轭的两步反应机制也证实了Zn-PTCA的储钠机理。我们提出了构建稳定的三维开放骨架结构和电子稳定机制是芳香环激活的关键因素。2.Zn-PTCA在锂离子电池中表现出了良好的循环稳定性和优异的倍率性能。Zn-PTCA在循环稳定后(库仑效率稳定到98%),发挥出627 mAh g~(-1)高比容量,相当于存储14个锂离子。通过非原位Raman和FT-IR的分析,发现其储锂机理与储钠相似,由于锂离子半径小,原子间的排斥力小,锂离子嵌入时傒环上有更多sp~2杂化的碳原子参与形成sp~3杂化。3.本论文从分子结构设计出发,发现高度共轭的有机配体与过渡金属离子通过配位键可以形成稳定的三维框架结构,这种结构中的大的离子通道对提高材料的电化学性能有极其关键的影响。通过分析其组成、结构和电化学行为之间的联系规律,为开发多电子转移的高比容金属有机化合物电极材料提供了设计思路。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912
【图文】：

示意图,储能系统,可再生能源,交互作用

1绪论引言伴随清洁能源的广泛应用，智能电网的极速发展，全球市场对储能的需求迅速地增加，预计 2017 年全球储能市场将超过 1000 亿美元，中国储能市也将达到 200 亿美元。储能系统在分布式电站、通讯基站、风力及光伏发调峰调频等领域有着广阔的应用前景。在诸多的大规模储能技术中，基于的电化学储能近年来逐渐显露出优势。通过电池技术将间歇性的可再生能合到电网中，有利于能量利用效率的提高，如图 1.1 所示[1]。自 1991 年索子电池首次商业化以来，可充锂离子电池由于高的能量密度和长寿命已经携式电子产品、电动汽车和储能设备等二次电池的主要市场[2]。

硬碳,负极,正极,层状

同一族的元素，化学性质非常接近。室温钠离子电池绿色环保、安全能领域的有力竞争者。/钠离子电池的工作原理离子电池和钠离子电池拥有相同的工作原理，都可称为“摇椅式电池电反应通过锂/钠离子在电极材料中的嵌入和脱出来实现。其主要组成膜、负极、电解液和电池壳几个部分。当电池充电时，正极中的锂/钠电解质中进行迁移并嵌进负极之中，放电时相反。同时，在充放电过过外电路进行传递，从而达到以电化学的方式储存或传递电能[4]。在理态下，锂/钠离子在正负电极之间来回穿梭，反复嵌入脱出，就如同“被称为“摇椅式电池”。如果在此过程中，正负极材料的体积效应小，有可能得到好的电池循环性能。如图 1.2 所示为钠离子电池工作原理

电压范围,充放电曲线,结构变化,电流密度

华中科技大学硕士学位论文磷跟碳复合时会形成一种无定形的P/C材料，是目前钠离子电池负极材料中容量最高的材料[66]。晶态磷的储钠性能差很多，原因跟无定形结构在嵌钠过程中可以释放应力有关。d. 有机负极材料有机材料成本低，结构灵活，近年来作为一种新型储钠材料受到了广泛的关注在有机分子中引入储钠活性官能团，可以实现钠离子快速迁移的特点。Park等[67]和Zhao等[68]几乎同时报道了对苯二甲酸钠可以作为钠离子电池负极，每个分子可以可逆存储2个Na+。在0 2 V（vs. Na+/Na）间，可逆放电容量可达到310 mAh g-1，循环稳定性好。在10C的大电流密度下，放电容量为 100 mAh g-1，表现出较好的储钠动力学。

【参考文献】