镍钴硫化物超级电容器电极材料的制备及其电化学性能的研究

发布时间：2020-07-19 06:54

【摘要】：超级电容器是一种新型的储能器件,凭借功率密度高、充放电速度快、循环寿命长、环境友好等优点拥有着广泛的应用前景。但是较低的能量密度成为制约其实际应用的关键问题。作为超级电容器的核心,电极材料的电化学性能对超级电容器的储能性能有着决定性的影响。镍钴硫化物作为一种过渡金属基硫化物电极材料,凭借理论比电容值高、原材料来源丰富、成本低等优点成为一种十分有潜力的超级电容器电极材料。然而活性位点有限、反应动力学过程较为缓慢等问题使其倍率性能、实际比电容值、循环稳定性等电化学性能较差,仍需要进一步改善。针对以上问题,本论文从构建核壳结构的复合电极材料和元素掺杂两个角度出发来制备高性能镍钴硫化物电极材料。为了提高镍钴硫化物的比电容值和稳定性,采用一步水热法通过简单、精确地控制硫源的浓度,成功地合成了在泡沫镍基底上原位生长的纳米核壳结构的NiCo_2S_4@Ni_3S_2复合电极材料。该电极材料主要由垂直取向的NiCo_2S_4核心及Ni_3S_2纳米片外壳组成。核壳结构和集成电极结构赋予其更多的电活性位点,电子高速传输路径和与电解质的大面积接触。作为超级电容器的自支撑电极,该复合电极在5mA cm~(-2)的电流密度下具有9.1 F cm~(-2)的比电容值,表现出良好的导电性、倍率性能和循环稳定性。为了有效改善镍钴硫化物本身的电化学性能,通过在管式炉中进行磷化处理的方法制备P掺杂NiCo_2S_4电极材料(P-NiCo_2S_4),并研究P掺杂对NiCo_2S_4电极材料组成结构和电化学性能的影响。实验结果表明,磷化处理后NiCo_2S_4中的部分S原子被P原子所取代,适量的P掺杂不会改变NiCo_2S_4电极材料的形貌和结构。与NiCo_2S_4原始样相比,P-NiCo_2S_4电极材料表现出更好的电化学性能,在0.5 A g~(-1)的电流密度下具有2080 F g~(-1)的高比电容值,更好的循环稳定性和更低的电荷转移电阻。而且,组装的P-NiCo_2S_4//AC非对称超级电容器在750 W Kg~(-1)的功率密度下具有42.1 Wh kg~(-1)的较高能量密度。最后在碳布基底上直接合成了具有可控组分的自支撑镍钴硫/硒化物纳米管,通过引入硒元素来提高镍钴硫化物的电化学性能。整个合成过程主要是在碳布生长镍钴前驱体,随后在S/Se蒸气下进行硫化/硒化反应。实验结果表明,在镍钴硫化物掺杂适量的硒可以增加电化学活性表面积并降低电荷转移电阻。与Ni Co_2S_(3.6)材料相比,NiCo_2S_(2.2)Se_(1.8)电极材料在2.5 A g~(-1)的电流密度下具有1739 F g~(-1)的高比电容值,具有更好的循环稳定性和导电性。组装的NiCo_2S_(2.2)Se_(1.8)//AC非对称超级电容器在1501 W Kg~(-1)的功率密度下具有39.6Wh kg~(-1)的较高能量密度。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM53
【图文】：

曲线图,储能装置,曲线图,能量密度

1-1 不同储能装置的 Ragone 曲线图(能量密度和功率密度曲线图容器的分类及原理机理的不同，可以将超级电容器分为双电层电容器(EDLCudocapacitor)和混合型电容器三类[6,7]。超级电容器容器的储能机理为静电存储，主要是电解质离子在电极材可逆物理吸附，从而导致电荷的定向排列进而实现能量的情况下，电解液中的正负离子会分别向两极移动，在电极材谓的双电层。双电层电容器的储能机理是建立在双电层理姆霍兹(Helmholz)提出有关临近金属电极表面离子分布的了双电层理论[8]。双电层电容器电容的计算公式为0 r=AdCε ε空介电常数，为电解液介电常数，A 为电极材料的表面积

示意图,洋葱,空心球,示意图

图 1-2 洋葱装 NiCo2S4复合空心球制备示意图[31]从上面介绍的相关研究可以发现，电极材料的电化学性能与材料的微观结制备条件有很大的关系。构建纳米管、纳米片、纳米空心球等不同的纳米结构有效的增大镍钴硫化物电极材料的比表面积，增强结构稳定性进而提高电极的电化学性能。此外，将镍钴硫化物在泡沫镍、碳布、碳纸等具有三维结构、性好的基底上进行原位制备，可以有效的增大电解液与电极材料的接触面积，接触电阻并提供更快的离子扩散路径。.4.2 镍钴硫化物复合电极材料虽然在镍钴硫化物制备方面取得了一定的进展，但是受限于有限的电活性和缓慢的反应动力学过程，镍钴硫化物的电化学性能仍然有待于进一步提升。制备镍钴硫化物与其他材料组成的复合电极材料，可以充分利用不同电极材优势，优化设计电极材料的结构和性能以实现高性能的超级电容器电极材料备。目前构建镍钴硫化物与其他材料组成的核壳纳米复合结构已经成为电极制备的重点方向。由于以高导电性材料作为核心，二维纳米片提供更多的电活

比电容,示意图,充放电实验,大电流密度

哈尔滨工业大学工程硕士学位论文例如，Yang等人[34]采用两步法制备了NiCo2S4@Ni(OH)2核壳复合纳米片阵列，制备流程如图1-3所示。在 5mAcm-2的电流密度下具有680μAhcm-2的比电容值，在 40 mA cm-2的大电流密度下进行 2000 次循环充放电实验，比电容值仍保持了81.4%,表现出良好的比电容值和循环稳定性。Xiao 等人[35]首先在碳纤维纸上制备了 NiCo2S4纳米管，并进一步在纳米管上复合制备了不同的过渡金属氧化物，制备流程如图 1-4 所示。从电化学测试结果可以看出，相对于原始的 NiCo2S4和 CoxNi1-x(OH)2材料，制备的 CoxNi1-x(OH)2/NiCo2S4复合电极材料的比电容值大幅提高，在4 mAcm-2的电流密度下具有 2.86 F cm-2的比电容值，在 10 mAcm-2的大电流密度下进行 2000 次循环充放电实验，比电容值仅下降了 4%。

【参考文献】