TiC和HfC基燃料电池电极材料氧还原活性与抗硫中毒机理的第一性原理研究

发布时间：2020-07-21 08:25

【摘要】：开发能够替代对环境有害的化石燃料的新材料在清洁能源生产、转换、存储等领域是至关重要的。质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其高效率的能源生产,低程度的污染排放被认为是一种具有吸引力的潜在的替代传统发电机的能源转换装置。虽然传统的Pt/C催化剂用于PEMFC有较高的活性,它也遇到一些诸如催化剂颗粒溶解、高成本、低稳定性等相关的问题。因此,高效廉价的电催化剂是PEMFC发展进程中必须要解决的问题。过渡金属碳化物(TMC)一直是表面科学和催化领域的重要研究课题,并已被提出作为一种可以取代成本更高、具有同等催化性能的铂族金属催化剂的候选材料。本文采用第一性原理方法,首先研究了H_2S、SH和原子S与TiC(001)表面的相互作用,并试图揭示如何避免或从解离的H_2S中移除吸附于催化剂表面的硫,从而较好地解释了在TiC(001)表面对低浓度的H_2S的抗硫中毒机制。接着我们着重以TiC(001)为载体,研究了O_2在不同Pt覆盖度(1/4,1/2,3/4和1 ML)的Ti C(001)(Pt_n/TiC(001))表面的吸附和解离机制,该过程可以作为氧化还原反应(ORR)的简单描述。随后,又构建了M_4(M=Au,Pd,Pt)贵金属团簇负载在HfC(001)表面的模型,详细研究了O_2在M_4/HfC(001)表面的吸附和解离反应,从而为设计高效廉价的氧化还原反应催化剂提供理论参考。主要研究工作及结果如下:(1)研究了H_2S在TiC(001)表面的吸附和解离反应机制。详细地分析了吸附的含S物种(包括H_2S、SH和S)在TiC(001)表面的几何结构和电子结构。结果表明,H_2S较弱地吸附,而SH和原子S被强烈地吸附在TiC(001)表面。过渡态计算显示H_2S很容易解离为SH(H_2S→SH+H),而共吸附的H的存在会抑制SH的进一步解离(SH+H→S+H+H)。相比之下,吸附的SH很容易发生氢化反应(SH+H→H_2S)。因此,解离的SH可能通过加氢反应被移除表面。由此得出,H_2S很难完全解离为S原子而使TiC表面中毒。研究结果将有助于进一步理解PEMFC中TiC(001)表面对低浓度H_2S的抗硫中毒机制。(2)研究了氧气在Pt_n/TiC(001)表面的吸附和解离反应机制。对吸附和解离体系的几何结构和电子结构进行了详细的分析。结果表明:Pt原子与TiC(001)的强相互作用有利于提高Pt催化剂的稳定性和催化活性。与Pt(111)相比,MLPt/TiC(001)(3×3)对促进O-O键的断裂和减弱对O原子的吸附强度均有积极的影响,因此该模型可以作为一个高效的ORR催化剂。(3)研究了O_2在M_4/HfC(001)(M=Au,Pd,Pt)表面的吸附和解离反应机制。对相关体系的几何结构和电子结构进行了详细的分析。研究发现,O_2在Au_4/HfC(001)(0.26 eV)、Pd_4/HfC(001)(0.49 eV)和Pt_4/HfC(001)(0.09 eV)上的解离势垒比在纯净表面HfC(001)(1.60 eV)、Au(111)(1.37 eV)、Pd(111)(1.0和0.91 eV)和Pt(111)(0.27-0.7 eV)上的解离势垒要小得多。O_2在Pt_4/HfC(001)表面低的解离势垒意味着其较高的催化活性,而Au_4/HfC(001)和Pd_4/HfC(001)也可能替代传统的Pt/C催化剂促进O_2的解离。研究结果有助于设计出HfC表面负载的新型高效的贵金属纳米催化剂,促进对氧气的解离。
【学位授予单位】：河南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.362;TM911.4
【图文】：

出现使这种需求成为现实。作为高效的清洁能源装置，燃料电池在世界范围内引起了极大的关注，由燃料电池构成的大量新型电子产品不断进入人们的生活。1.1 燃料电池燃料电池[1](Fuel Cell)作为能量转换装置能直接将化学转化为电能，它是由阳极、阴极和电解质三部分组成。将燃料和空气分别通入燃料电池的阳极和阴极，就能高效地输出电流，被认为是解决环境污染以及能源危机的主要途径之一。燃料电池具有：(1) 环保问题少，洁净、无污染、噪声低；(2) 能量转换效率高，不受卡诺循环限制；(3) 燃料多样性；(4) 负荷响应快，运行质量高，既可以集中供电，又可以分散供电等众多优点，没有一项能源生成技术能与其相媲美。如图 1-1 所示，燃料电池既可以应用到航海、航空、军事领域，也可应用到家庭、机动车、移动设备等生活的各个方面[2-6]。

酸盐燃料电池 (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)化物燃料电池 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)据其工作温度的不同又可分为如下三类:度在 373K 以下的为低温燃料电池，如 PEMFC；度在 373K~573K 之间的为中温燃料电池，如 PAFC；度在 873K 以上的为高温燃料电池，如 MCFC 和 SOFC。于工作温度低、启动速度快、操作方便等优点被作为电动代装置。膜燃料电池的绿色能源装置中，PEMFC(如图 1-2 所示的实物图)由车动力的首选电源。

PEMFC的结构

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本文编号：2764163