锂离子电池铁基氧化物复合负极材料的制备及电化学性能的研究

发布时间：2020-07-22 15:09

【摘要】：随着社会的发展和科技的进步,便携式电子产品和电动交通工具在我们日常生活中得到了广泛地应用,这与锂离子电池技术的快速发展是密不可分的。在锂离子电池中,负极材料的研究是一个重要方向。目前,商业用锂离子电池负极材料主要为石墨,其理论比容量仅372 m Ah g~(-1),达不到新型高储锂电池的要求。过渡金属氧化物(M_xO_y,M=Fe,Co,Mn)在自然界中储量丰富,对环境无污染,作为锂离子电池负极材料具有较高的理论比容量。然而,大多数过渡金属氧化物导电性较差,作为负极材料在充放电过程中晶体结构变化较大,影响了电池的循环稳定性和循环寿命。合理的改性是使过渡金属氧化物成为商业化锂离子电池负极材料的重要途径。研究表明,碳纳米管具有独特的中空管状结构及重量轻、电导率高、机械强度大等优良性能,但作为锂离子电池负极材料容量过低,不适合单独作为负极材料使用。基于以上考虑,本文选用碳纳米管作为骨架与过渡金属氧化物复合,制备具有钢筋混凝结构的复合负极材料来改善过渡金属氧化物的电化学性能;将碳纳米管作为支撑骨架,充分利用其高的导电性和机械强度来提高过渡金属氧化物的循环稳定性;制备双金属氧化物-碳纳米管的三元复合材料,利用不同金属氧化物之间的协同作用进一步提升过渡金属氧化物的电化学循环性能,本文主要的研究内容如下:(1)采用溶胶凝胶煅烧法,制备了Fe_2O_3-MWNTs复合材料并利用SEM、TEM、XRD、XPS和BET对复合材料的形貌、结构和组分进行了物理表征,利用CV和EIS对复合材料的电化学反应机理和导电性进行了电化学性能表征。测试结果表明,硝酸铁和柠檬酸的摩尔比为1:1时制备的Fe_2O_3-MWNTs复合物作为锂离子电池负极材料展现出最优良的电化学循环性能:在100 mA g~(-1)的电流密度下,经过100圈充放电循环后其放电比容量依然保持在896.3 m Ah g~(-1)。在100、200、500、1000、2000和100 mA g~(-1)的电流密度下各循环10圈后,Fe_2O_3-MWNTs复合材料的平均放电比容量分别为864、842、728、631、551和870 m Ah g~(-1)。其首次库伦效率达到了75.5%。(2)采用溶胶凝胶煅烧的合成路线,合成出异质结构的Fe_2O_3-Mn_3O_4-MWNTs复合材料并利用SEM、TEM、XRD、XPS和BET对复合材料的形貌、结构和组分进行了物理表征,利用CV和EIS对复合物的电化学反应机理和导电性进行了电化学性能表征。循环测试结果显示,硝酸铁和乙酸锰的摩尔比为3:2时制备的Fe_2O_3-Mn_3O_4-MWNTs复合物具有最佳的电化学循环性能:在100 mA g~(-1)的电流密度下循环100圈其放电比容量依然能达到956 m Ah g~(-1)且没有明显的容量衰减;在500 mA g~(-1)的电流密度下循环300圈其放电比容量也能保持在475 mAh g~(-1);将材料依次在100、200、500、1000、2000和100 m A g~(-1)的电流密度下分别循环10圈后,Fe_2O_3-Mn_3O_4-MWNTs复合物的平均放电比容量依次为951、810、743、632、470和944 m Ah g~(-1)。(3)以碳纳米管为骨架,合成了三元CoFe_2O_4-MWNTs复合材料并利用SEM、TEM、XRD、XPS和BET对复合材料的形貌、结构和组分进行了物理表征,利用CV和EIS对复合物的电化学反应机理和导电性进行了电化学性能表征。通过循环性能测试,CoFe_2O_4-MWNTs复合物作为锂离子电池负极材料在较大电流密度下表现出优良的循环稳定性:材料在1000 m A g~(-1)的电流密度下循环1000圈,没有出现明显的衰减,放电比容量依然保持在371 m Ah g~(-1)。将材料依次在100、200、500、1000、2000、3000和100m A g~(-1)的电流密度下分别循环10圈后,CoFe_2O_4-MWNTs复合物的平均放电比容量依次为934、899、798、722、644、581和1014 m Ah g~(-1)。综上所述,本文设计采用溶胶凝胶煅烧的路线合成的单金属铁氧化物/碳纳米管复合材料、双金属铁锰异质结构氧化物/碳纳米管复合材料和双金属三元铁酸钴/碳纳米管复合材料都具有较好的倍率性能和循环稳定性能。材料优良的电化学性能可以归结于以下两个方面:从材料的结构分析,以碳纳米管为骨架的钢筋混凝结构提高了材料的导电性并加快了离子传输速率,同时也增强了材料的机械强度;从材料的组成分析,不同金属氧化物之间的协同作用缓解了充放电过程中巨大的体积膨胀而导致的材料脱落问题,增强了材料的循环稳定性。
【学位授予单位】：深圳大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912
【图文】：

锂离子电池,实际应用,储能装置

发展伴随着能源的开发与利用。一直以来，人们对能源的获在目前技术条件下，化石燃料的能量转化效率低且燃烧过程。随着人们对化石燃料的过度开发利用，全球气候变暖，雾突出。开发清洁能源，减少对化石燃料的依赖是实现人类的能是清洁的可再生能源，将太阳能和风能转化为电能储存使求。然而，太阳能和风能属于间歇性能源，这种能源在集成高的要求。因此，寻求一种新的储能装置实现对这种间歇性要[2, 3]。锂离子电池作为一种新的储能装置，具有能量密度高高、自放电率低和绿色环保等优点。在太阳能和风能的集成体的应用。作为储能装置，锂离子电池更轻便、容量更高，通工具中也得到了广泛的应用与发展。如图 1-1 所示，是锂的部分应用[4]。

示意图,锂离子电池,示意图,锂电池

池铁基氧化物复合负极材料的制备及电化学性能的研和工作原理-batteries）是由锂电池发展而来的。锂电池的硫酰氯，电池组装完成后即有电压，不需要充子电池称为锂离子二次电池，是以碳材料作电电池，在充放电过程中锂离子在正负极之间成：负极-石墨，正极-氧化钴锂和电解液-含锂离子电池的工作原理如图 1-2 所示[5]：

示意图,硅基,充放电,示意图

锂离子电池铁基氧化物复合负极材料的制备及电化学性能的研究Wang 等人采用 Ag 化学沉积的方法制备 3D 多孔硅，其中掺加的单质 Ag 有助于提材料整体的导电性，对合成的材料进行电化学性能测试，显示该材料作为锂离子电池极首次放电比容量为1906 mAh g-1，经过50次循环后，放电比容量保持在755 mAh g-1，量保持率为 39.6%[33]。多孔结构和表面包覆碳膜对提高硅基材料的电化学循环性能具一定的改善性。其中，多孔结构为 Li+的快速迁移提供了更多的通道，且有利于减小体结构的变化；表面包覆的碳膜有助于形成稳定的 SEI 膜，提升电池的首次库伦效率循环的稳定性。但是，硅基和锡基负极材料在充放电过程中晶体结构变化较大的问题然存在。

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