三维多孔海绵基复合电极材料的可控制备及其柔性超级电容器性能研究

发布时间：2020-07-25 08:42

【摘要】：近年来,随着可穿戴电子设备的迅速发展,人们对具有柔性、轻质、机械强度高的能源存储设备的需求日益增长。超级电容器作为一种稳定、高效的能源存储设备,因其具有功率密度高、充放电速率快、循环寿命长、使用温度范围宽等优点,在未来可穿戴供能范畴里有着非常宽广的使用价值。但是,超级电容器的低能量密度缺陷严重阻碍了其潜在的商业应用进程。电极材料作为超级电容器最重要的组成部分,它的性能是直接影响超级电容器能量密度的关键因素。因此,进一步开发价格低廉、轻质、柔性同时具有高能量密度的电极材料具有非常重要的意义。具有三维网状结构的三聚氰胺海绵不仅具有成本低廉、制备简单的优点,而且还有着良好的柔韧性,在机械性能方面优于其它传统材料,完全可以满足轻质柔性可穿戴的要求。但是三聚氰胺海绵本身导电性较差,且不具备电化学性能,不能直接将其作为电极来使用。研究者们往往通过将海绵本体进行修饰或将导电性好材料包裹在骨架上的方法来赋予其导电性和电化学活性,但此类研究工作还不是很成熟。因此,如何设计一种经济可靠的方法来提升海绵基的导电性,并在不牺牲海绵本身优异的柔韧性和机械性能的前提下,有效提升海绵基超级电容器的能量密度,是三聚氰胺海绵基电极材料在柔性储能材料领域的研究重点之一。因此,本论文旨在研究制备电化学活性好、能量密度高、循环稳定性优异的海绵基超级电容器电极材料,主要研究内容如下:(1)以廉价的三聚氰胺海绵(MF)为基底,通过原位聚合在其骨架上包裹导电聚合物聚苯胺(PANI)以提高材料的导电性。随后,通过简单的水热和退火的方法在海绵上生长活性材料NiCo_2O_4纳米片,成功制备NiCo_2O_4/PANI/MF柔性海绵状电极。该复合海绵材料内部相互交联的三维导电网络不仅能为电荷转移提供更快速的途径,更有利于促使NiCo_2O_4纳米片的均匀生长。大量定向生长的NiCo_2O_4纳米片具有完全暴露的活性位点,有益于氧化还原反应的高效进行。电化学测试表明,得到的复合海绵有着非常优异的比电容(在2 A g~(-1)的电流密度下达到1540.1 F g~(-1))和良好的循环稳定性(1500次循环后,比电容保持93.8%)。以NiCo_2O_4/PANI/MF海绵作为正极所构建的非对称超级电容器也表现出较高的能量密度(功率密度为613.6 W kg~(-1)时,能量密度达到40 Wh kg~(-1))和优异的循环稳定性(1000次循环后,容量保持88%),该性能显著优于绝大多数已报道的同类电极材料。(2)为提升海绵本体的导电性,采用高温煅烧方法直接将MF碳化成碳海绵(CMF),并将CMF用作柔性电极基底。随后通过两步水热法,在CMF基底上沉积有序的FeCo_2S_4纳米管阵列来设计和制备新型3D复合海绵电极。该部分工作中,3D多孔CMF碳骨架不仅介导着FeCo_2S_4的均匀分布,而且还通过互连碳框架提供高效的电荷转移路径。均匀生长的具有开放腔道的FeCo_2S_4纳米管可以提供大量暴露的活性位点用于高效的能量储存,内部中空通道还能缓冲长循环过程中纳米材料的体积变化,从而能有效增强电极材料的电容性能和电化学稳定性。得到的3D FeCo_2S_4/CMF复合海绵表现出非常优异的电容性能(在电流密度为1 A g~(-1)时比电容为2430 F g~(-1))和高循环稳定性(经过5000次循环后容量保持率为91%)。当使用FeCo_2S_4/CMF复合海绵作为正极组装非对称电容器时,该器件在800.3 W kg~(-1)的功率密度下提供了78.7 Wh kg~(-1)的高能量密度,同时也显示了非常卓越的稳定性能。(3)采用两步热处理法将MF转化为含氮掺杂的碳海绵N-CMF,以其作为基底通过简单的两步水热和离子交换法,在多孔N-CMF上沉积棒棒糖状MnCo_2S_4/FeCo_2S_4异质结构,设计并制备了具备三维纳米分级结构的柔性电极材料。由三聚氰胺甲醛树脂衍生的柔性氮掺杂碳海绵具有中空的内部结构以及互连的导电网络,有利于纳米材料的均匀分布和电化学反应中的快速离子/电荷转移。碳海绵上生长的棒棒糖状MnCo_2S_4/FeCo_2S_4异质结构由片状多孔的MnCo_2S_4球和FeCo_2S_4纳米针构成,其独特的多孔异质结构能提供大量的电化学活性位点和协同增强的电容性能。所获得的复合电极材料表现出优异的电化学性能,在1 A g~(-1)下具有2806 F g~(-1)的高比电容。将其与活性炭电极组装成非对称超级电容器,在1 A g~(-1)下容量值达到245.6 F g~(-1)。在功率密度为799.9 W kg~(-1)时能量密度高达87.3 Wh kg~(-1),显示出非常卓越的电容性能。该工作为设计具有新颖异质结构的柔性电极材料提供了新途径。
【学位授予单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM53;TB332
【图文】：

超级电容器,内部结构

图 1.1 超级电容器的内部结构。Fig.1.1 The internal structure of supercapacitor.图 1.1 示意了超级电容器的内部结构，即其主要由电极材料、电解液、隔膜、体四个部分组成，每一部分在超级电容器中都担任着非常重要的角色，并与

超级电容器,储能,机理,电极材料

猢春系缂鄌牧系目煽刂票讣捌淙嵝猿嘧兜缛萜餍阅苎芯?6图1.2 超级电容器两种类型储能机理[26]：(a) 双电层电容器；(b) 法拉第赝电容器。Fig. 1.2 Two types of charge storage mechanisms for supercapacitors: (a) EDLC; (b) PC.（3）混合型超级电容器超级电容器可以划为对称性及非对称性电容器。对称性电容器是将储能机理相同的两种电极材料组装而成的电容器，例如碳/碳双电层电容器和RuO2/RuO2电容器，正负电极只能发生物理吸附脱附反应或者只能发生赝电容反应。而非对称性电容器也叫混合型超级电容器，它就是综合了以上两种机理，同时使用双电层原理和赝电容原理来存储和转化能量。由于结合了双重储能机理，混合电容器不仅可以产生更高的工作电压，还拥有了充放电速度快、能量密度高、循环寿命长等多方面优点。1.3 超级电容器的电极材料和研究近况超级电容器的电极材料是电荷储存的载体媒介,是影响电容器性能的重要参数，材料的性能直接决定了器件的电容大小[35]。因此对于电极材料的选择、结构形貌调控等都已成为超级电容器中研究的重点和热点。目前为止，人们已经开发出各种各样的电极材料

SEM图,纳米,集流体,超级电容器

江苏大学硕士学位论文13图1.3 (a) ZnCo2O4纳米花的SEM[72]；(b) NiCo2O4空心球的TEM图[73]；(c) MnCo2S4中空纳米棒的SEM图[74]；(d) NiCo2S4纳米花的SEM图[75]。Fig. 1.3 (a) The SEM image of ZnCo2O4nanoflower; (b) The TEM image of NiCo2O4hollowspheres; (c) The SEM image of MnCo2S4nanotubes; (d) The TEM image of NiCo2O4nanoflower.1.4 柔性电极材料的研究现状在轻质、柔性、便携可穿戴式储能设备快速发展的背景下，柔性超级电容器因具有功率密度大、安全性能高、灵活轻便，低价环保等优势而广受人们的关注。对于传统超级电容器，电极的制备过程一般是将粉末状的活性物质与导电剂和粘结剂混合制成浆糊，然后再将浆糊涂覆在集流体上。在这个过程中必然会导致以下几个缺点：（1）粘结剂的添加不仅会加重电极的质量还会增大其电阻，降低材料的电荷传输效率，造成电极的容量衰减和极化现象的加重；（2）活性材料与集流体之间的粘结力和接触面积有限，弯曲折叠容易使活性材料脱落。相反，柔性超级电容器电极的制备不需要任何导电剂、粘结剂和独立的集流体

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