LDHs基柔性电极的构筑及其超电容性能研究

发布时间：2020-08-03 17:00

【摘要】：电化学电容器(又称超级电容器)具有比容量大、功率密度高、循环寿命长等优点,在电动汽车、航空航天和个人多媒体等领域得到了广泛的关注。近年来,柔性和可穿戴式微型器件在工业生产和人类生活中发挥着越来越重要的作用。该类器件的运行需要特殊的驱动装置,它们的电源系统应当具备轻质、柔性、体积小等特点。纤维状超级电容器由于具备上述优点,被认为是柔性可穿戴设备的理想驱动电源。利用各种碳基材料制备纤维状超级电容器,是一种最常见的途径。但是,由于碳材料固有的双电层储能机制,导致碳基纤维状超级电容器的容量非常低。此外,另一个限制其超级电容性能的原因是电极与电解质的接触面积有限,只有纤维外表面可以与电解质接触,导致电解质离子很难传输到电极的内部。为了解决上述问题,在具有良好导电性的纤维状基底上生长具有赝电容性质的材料,获得杂化电极材料,有望提高电极的超电容性能。含过渡金属的层状双金属氢氧化物(LDH)是一类重要的赝电容材料,具有电化学活性高、循环稳定性好、制备简单等优势。本论文分别以石墨烯中空纤维及Ni金属线作为集流器,在其表面制备了 CoNi-LDH及NiO@CoNi-LDH阵列,通过对其组成和结构的控制,实现了超电容性能强化,进一步构筑了微型超电容器件,表现出较高的能量密度及循环稳定性。具体研究工作如下:(1)RGO@CoNi-LDH中空纤维柔性电极的制备及其超电容性能研究首先通过热还原法制备了管壁由层状堆叠石墨烯(RGO)构成的中空纤维,再利用电沉积法在RGO中空纤维内外表面垂直生长CoNi-LDH纳米片阵列(片层大小～500nm,片层厚度～10nm)。得到的RGO@CoNi-LDH中空纤维电极表现出高达570 mF cm-2的比容量(电流密度为0.25 mAcm-2),并且恒电流充放电2000次后仍有95.3%的容量保留比(电流密度为1mAcm-2)。此优异的电化学性能可归因于杂化电极的多孔核壳结构、RGO高的导电性以及CoNi-LDH的赝电容性能。基于纤维优良的力学性能和耐弯曲性能,可将RGO@CoNi-LDH纤维状电极植入可穿戴织物里面。进一步把RGO@CoNi-LDH和制备的活性炭负极进行组装,制备了RGO@CoNi-LDH//RGO@AC微型超级电容器,表现出超高的能量密度(0.525 mW cm-2)和功率密度输出(8.89 μWhcm-2),该数值优于大多数文献报道的其它纤维状超级电容器,在柔性和可穿戴器件领域具有潜在应用价值。(2)Ni/NiO@LDH纤维状柔性电极的制备及其超电容性能研究通过内源刻蚀法和电化学电沉积法,在Ni金属线(直径0.3 mm)表面制备了以多孔NiO纳米带(宽度0.5-1 μm,长度6-8 μm,厚度～20 nm)为核,以CoNi-LDH纳米片(片层大小80-100 nm,厚度～10 nm)阵列为壳的Ni/NiO@LDH杂化电极。此Ni/NiO@LDH电极表现出高比电容(1.63Fcm-2)、优良倍率性能(当电流密度从2.5A cm-2增加到20 A cm-2时容量保留比为90.7%)、高库伦效率(～100%)和良好的循环稳定性(1000次充放电仍有97.6%的保留比)。将Ni/NiO@LDH电极与活性炭负极组装成纤维状超级电容器,表现出超高的能量密度和功率密度输出,当功率密度从150 mWcm-3增加到900 mW cm-3时,器件的能量密度仅仅从6.98 mWh cm-3降到了 6.0 mWh cm-3。与前人文献对照,本工作得到的微型超电容的功率与能量密度处于较优的水平。与第一部分工作制备的RGO@CoNi-LDH电极材料相比,Ni/NiO@LDH电极具有更优异的电化学性能(比容量、倍率性能、循环稳定性),且以Ni/NiO@LDH为正极的微型超电容器件也表现出更高的能量密度和功率密度输出。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM53
【图文】：

电解质界面,双电层电容器,电位降,单槽

双电层电容器（ＥＤＬＣ）比电容主要和电极界面的电荷聚集有关。静电荷受逡逑电极电势影响，其来源主要两个，除了界面解离，还有从电容器的电解液和晶格逡逑缺陷中吸附。正如图１－１所示，ＥＤＬＣ的来源于碳材料和电解质界面，当电极界逡逑面大量电荷聚集时，为了满足电中性，带有电荷的电解质离子来平衡己经被聚集逡逑到界面上的离子。在充放电时，只有电子和电解质离子在外电路和电解液中移动。逡逑整个过程电极和电解质界面无电荷转移和交换，电解液浓度保持不变。如果ＥＳ１逡逑和ＥＳ２分别代表两个电极界面，Ａ１ＤＣ＋分别代表阴离子和阳离子，／／代表电极界逡逑面，双电层电容储存能量的电化学过程可用下面的公式来表示（１－１）邋－邋（１－４）逡逑整个充放电过程可以用（５）邋－邋（６）表示。逡逑２逡逑

电极,扫速,循环伏安曲线,双电层电容

ＥＳｉ＋／／Ａ－邋＋邋ＥＳ２７／邋Ｃ＋邋ｔｌ：＾邋Ｅｓｉ邋＋邋ＥＳ２邋＋邋Ａ－邋＋邋Ｃ＋逦（１－６）逡逑图１－２双电层电容的电化学过程。逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ｄｏｕｂｌｅ邋ｌａｙｅｒ邋ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ．逡逑（ｉ）法拉第赝电容逡逑与双电层电容器不同，法拉第超级电容器不是靠净电荷在双电层界面的界面逡逑的积累，主要是通过快速可逆的氧化还原反应来储存容量。能发生氧化还原过程逡逑的主要是赝电容材料如导电聚合物（聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩）和金属氧化物（氧逡逑化镍、四氧化三钴、二氧化锰等）［１（Ｍ２］。通过快速可逆的氧化还原反应，不仅增逡逑加电容的的定容，还扩大了电容器的电压窗口。是超级电容表现出比双电层电容逡逑更高的容量和能量密度输出［１３］。正如Ｃｏｎｗａｙ邋ｅｔａｌ所报道的那样［１４］，赝电容材料逡逑组装成的超级电容器的容量是非赝电容材料组装成的双电层电容器容量数十倍，逡逑或者上百倍。但是，由于赝电容材料本身的原因，其功率密度往往比双电层电容逡逑器低［１５］。另外和电池比较相近

循环伏安曲线,多壁碳纳米管,硫酸溶液,扫速

能团和杂环原子）后，可以使碳材料的性质（亲水性和亲油性）发生改善。亲水逡逑性可以提升离子在孔径的传输速度。另外，引入官能团后可以在碳材料表面诱导逡逑可逆的氧化还原反应。可增加５％－１０％的容量［４２］。正如图１－４所示，来自氧化还逡逑原形成的氧化还原峰可显著增加赝电容性能。因此通过在电极表面引入官能团和逡逑杂环原子是提高电极电容性能非常有效的方法。逡逑尽管一维碳基纳米材料如碳纳米管表现出低的双电层电容性能，但是由于其逡逑在电极表面没有发生反应，使用寿命非常长，因此它们仍然成为超级电容器电极逡逑材料最好的选择。另外，通过引入多孔结构，可显著提高碳材料的比表面积，进逡逑而提高其能量密度。在２００３年，Ｋｉｍ和其同事研发出了由聚（丙烯腈）（ＰＡＮ）逡逑派生出的ＣＮＦｓ，在氮气中焙烧８００°Ｃ得到的最好的样品仅仅表现出在电流密度逡逑为１邋Ａｇ－１适度的可逆１２０邋Ｆ逦电容［４３１。在２００７年，通过煅烧含有ＺｎＣｌ２的聚（丙逡逑烯腈）得到孔状ＣＮＦ表现出加强的可逆１４０邋Ｆｆ的容量。通过控制焙烧温度和逡逑加入ＺｎＣｌ２的量，ＣＮＦ的比表面积和中孔的比率将会被调到合适的值［４４］，得到逡逑最好的电化学性能。为了进一步提高ＰＡＮ基的ＣＮＦｓ的电容

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