离子电导功能导向的AgI基固态电解质制备工艺优化探索

发布时间：2020-08-04 10:25

【摘要】：固态电解质有着高安全性、高能量密度、高离子电导等特性,作为新一代电化学能源备受关注。借助ɑ-AgI高温高离子电导的特性,尝试采用金属有机骨架材料ZIF-62,有机物PVP以及无机物Ag_3PS_4,利用高能球磨法以及热压法,将ɑ-AgI保存到室温,制备出室温高离子电导的银离子固态电解质AgI-ZIF-62/PVP/Ag_3PS_4。凭借交流阻抗谱仪,热综合分析仪,X射线衍射仪以及拉曼光谱仪等测试手段,通过详细的结构和性能表征,系统探索了银固态电解质组成、结构和制备工艺对离子电导等性能的调控规律。获得的为了获得具有竞争力的高离子电导率电解质材料,本文选用银离子固态电解质体系作为研究对象,主要结论如下:(1)对于高银离子组分0.85AgI-0.15ZIF-62样品,球磨转速为800rpm时,6h样品比3h样品有更低的ɑ-AgI到β-AgI转变温度。当继续增加球磨时间,ɑ-AgI到β-AgI转变温度不再发生明显变化。通过改变AgI含量,随着AgI含量的减少,AgI相变温度持续下降;当AgI的摩尔占比为0.33时,AgI相变温度降至30℃左右,这比通过硼酸盐淬冷方式得到的相变温度还要低,但此时材料已不具备离子电导性能。球磨-热压处理对0.8AgI-0.2ZIF-62中AgI的ɑ相到β相转变温度影响不大。(2)经800rpm(4h)球磨后的xAgI-(1-x)PVP复合物中存在AgI晶体颗粒,P VP包裹在AgI晶粒表面。当PVP的摩尔含量大于50%时,AgI从α相到β/γ相的转变温度降至室温。0.8AgI-0.2PVP样品离子电导率可达5.4×10~(-4)S/cm,比纯AgI的离子电导率提升了近40倍。当继续增加PVP含量时,复合物离子电导开始下降,0.2AgI-0.8PVP样品成为绝缘体。(3)xAgI-(1-x)Ag_3PS_4样品先以800rpm转速球磨10h工艺球磨处理得到它的非晶态,再经晶化处理让Ag_3PS_4析出,AgI依然处于非晶无序态,晶化Ag_3P S_4搭起无序态AgI之间的离子传输桥梁,提高离子传输电导率。样品0.3AgI-0.7Ag_3PS_4在190℃晶化处理后离子电导率得到提升。样品0.5AgI-0.5Ag_3PS_4经190℃晶化处理后主要析出Ag_3PS_4和Ag_7PS_6,室温离子电导从2.2×10~(-3)S/cm提升到7.1×10~(-3)S/cm;经过380℃热处理后有Ag_7P_3S_(11)析出,离子电导率略有降低。样品0.7AgI-0.3Ag_3PS_4经190℃晶化后室温离子电导从6.0×10~(-3)S/cm提升到1.6×10~(-2)S/cm,离子激活能从0.27eV降到0.19eV;经过380℃晶化后离子电导率降低。
【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ151
【图文】：

图 1-1 离子协同作用等效图Figure1-1 The epuivalent plot of ionic coperational moving图 1-1 （a）和（b）所示，离子协同运动后的迁移距离是单独跃迁和 2 倍。离子协同作用有助于离子传输的距离[22]。假设 M+在迁移他离子都固定在晶格的平衡位置处，并且没有畸变，利用离子极化化率，离子电场强度，排斥力和引力势能等参数估算 M+在各个位置，发现如果按 β 氧化铝理想晶格计算时，M+在传输过程中的势垒比化能要高一个数量级，这说明假设有偏差，M+离子在迁移过程中其是固定不动的，而是 M+离子的运动牵动了最临近间隙位置上的 M+协同运动，使参与系统处于最低能量状态。由此可以知道，离子在也并非是沿一个方向移动，而是朝着能量最低的方向移动。乱理论将理论计算和实际实验值作比较，在假设和论证中积累了大果。但是在快离子扩散方面解释的并不是很清楚。2）亚晶格液态模型

一类是瞬变，典型的例子就是快离子导体的一级相变，格中的非传输离子发生重排，形成了另外一种晶型，与此无序类液态，能够参与传输的离子突然增多，诸如在 149℃gI，它就是 I-发生重排，从六方密堆积晶格向体心立方晶格发输离子重排后晶格变化比较小，但是传输离子变化为无序高低型的相转变。快离子导体物质传输相变发生变化的另一宽广的温度变化范围内，传输离子逐渐的从有序状态变为输离子保持在原有的晶格位置上，例如 CaF2，Na2S 等。对于有序度和离子电导率的关系图如 1-2 所示，有序度函数）/（nA+nB）来表示，其中 nA和 nB分别表示为 A 和 B 位置有序的时候 A 位置完全被指点占据，B 位置上全为空位，这1。

10图 1-7 实验技术路线Figure 1-7 The technical route of the experiments.2、研究内容（1）xAgI-(1-x)ZIF-62(x=0.33,0.66,0.8)复合快离子导体的制备以及工艺探索利用高能球磨和先球磨后热压工艺制备 xAgI-(1-x)ZIF-62 复合快离子导体，欲将高温高电导相 ɑ-AgI 保留到室温，得到高离子电导率复合物；借用 DSC 等测试手段探索相变机理。（2）xAgI-(1-x)PVP(x=0.2,0.5,0.8)复合快离子导体的制备借用 PVP 可以传输银离子以及链段柔性较好等特点，利用高能球磨法等工

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本文编号：2780415