Li-Si-Mn三元相图的实验测定与热力学计算

发布时间：2020-08-08 15:10

【摘要】：硅负极材料在提高锂离子电池能量密度方面极具潜力,其最高理论比容量约为4200mAh/g。但在锂离子脱嵌过程中,硅负极材料会发生剧烈的体积变化,导致材料容量急剧衰减,电池整体性能下降。研究表明,将硅与惰性嵌锂金属复合能有效抑制硅基负极材料的体积变化。在嵌锂过程中,硅作为活性中心与锂形成化合物LixSiy,而惰性合金相作为基体起到缓冲硅基负极材料体积变化的作用。据报道,Si-Mn合金作为负极材料有较好的导电性能与循环性能。为了研究Si-Mn合金负极材料的嵌锂路径并了解其嵌锂机理,有必要对Li-Si-Mn三元系进行热力学研究,从而为Si-Mn二元合金中锂离子嵌脱反应机制提供理论依据。本文采用平衡合金法,利用扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)与X射线衍射(XRD)等方法测量了 Li-Si-Mn三元系的150℃等温截面,实验测定了 9个三相区:Li12Si7+Mn11Si19+(Si),Li12Si7+MnSi+Mn11Si19,Li7Si3+Mn5Si3+MnSi,Li7Si3+Mn5Si3+Li13Si4,Li22Si5+Mn5Si3+Mn3Si,Li22Si5+Mn3Si+Mn9Si2,Li22Si5+Mn9Si2+Mn6Si,Li22Si5+Mn6Si+(Li)和(Li)+(αMn)+Mn6Si;三个两相区:Li12Si7+MnSi、Li7Si3+Mn5Si3和Li22Si5+Mn6Si。该等温截面未发现三元化合物。基于文献报道的实验数据,运用CALPHAD方法对Li-Mn二元相图进行了热力学优化计算,并对文献中Si-Mn体系的热力学参数进行了修正:化合物MnSi1.75-x和MnSi分别采用亚点阵模型模拟为(Mn)11(Si)19和(Mn)1(S)1,以适应多组分系统。最后,结合文献报道的Li-Si二元系热力学参数,直接外推了 Li-Si-Mn三元体系。计算的150℃等温截面可以很好地再现实验相关系。此外,还运用所得到的Li-Si-Mn三元热力学数据库预测了 Li-Si-Mn三元体系的液相面投影图。
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912;TG113.14
【图文】：

锂离子电池,主要组成部分,电池

逦ｊ逡逑图１．１锂离子电池的主要组成部分逡逑图１．１列出的是锂离子电池主要组成部分。其中，电解液通常是由锂盐与有逡逑机溶剂等配制而成，在锂离子电池内部起到运输离子的功能。一般而言，好的电逡逑解液能提升电池的整体性能。隔膜则主要起隔开正负极的作用，其性能直接影响逡逑到电池的内阻大小、电极界面结构稳定性及循环性能。不仅是对于锂离子电池，逡逑优质隔膜通常也是大多离子类电池获得优异性能的保障。目前常用的隔膜有不导逡逑电的聚乙烯材料和聚烯烃多孔材料等Ｗ。而锂离子电池正极材料作为Ｌｉ＋源，通逡逑常与电池的总容量有直接关系。当前运用较多的正极材料是嵌入型过度金属化合逡逑物类材料，如ＬｉＣｏ０２［４］，ＬｉＦｅＰ０４［５］及三元材料Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）０２［６ｌ等。负极材料的逡逑脱嵌锂能力不仅对电池的首次充放电效率、电池循环性能有重要影响，还直接关逡逑系到电池使用的安全性。目前运用得比较成熟的负极材料是碳材料，而尚处于研逡逑宄阶段的新型材料种类也比较多

锂离子电池,优点,工作原理,电池

逦／邋Ｖ逦ｊ逡逑图１．１锂离子电池的主要组成部分逡逑图１．１列出的是锂离子电池主要组成部分。其中，电解液通常是由锂盐与有逡逑机溶剂等配制而成，在锂离子电池内部起到运输离子的功能。一般而言，好的电逡逑解液能提升电池的整体性能。隔膜则主要起隔开正负极的作用，其性能直接影响逡逑到电池的内阻大小、电极界面结构稳定性及循环性能。不仅是对于锂离子电池，逡逑优质隔膜通常也是大多离子类电池获得优异性能的保障。目前常用的隔膜有不导逡逑电的聚乙烯材料和聚烯烃多孔材料等Ｗ。而锂离子电池正极材料作为Ｌｉ＋源，通逡逑常与电池的总容量有直接关系。当前运用较多的正极材料是嵌入型过度金属化合逡逑物类材料，如ＬｉＣｏ０２［４］，ＬｉＦｅＰ０４［５］及三元材料Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）０２［６ｌ等。负极材料的逡逑脱嵌锂能力不仅对电池的首次充放电效率、电池循环性能有重要影响，还直接关逡逑系到电池使用的安全性。目前运用得比较成熟的负极材料是碳材料

热力学优化,二元系,年报,二元相图

成一个新的稳定化合物相ＬｉＳｉ，并且压力和温度是形成该相的主要影响因素，而逡逑当温度重新升高到４７０°Ｃ时，ＬｉＳｉ会分解成Ｌｉ１２Ｓｉ７和Ｓｉ单质。于是Ｏｋａｍｏｔｏ［：）７】逡逑在２００９年更新了该相图，增加了高温高压下形成的化合物相ＬｉＳｉ，如图１．３所逡逑不。逡逑％ｉｇｈ！邋Ｐｅａ＇ｅｎｌ邋Ｓｉｌｉｃｏｎ逡逑０邋１０邋＾逦Ｎ３邋７０逦ｍ逦知逦ＨＫＩ逡逑|!．ｐ；一■午一Ｉ，ｕ７■人ｒ．．．■．．．．．．？＾，，＿■逡逑酬－逦Ｌ逦－逡逑Ｕ邋幽．逡逑＼邋／逡逑｜邋ｗ＜，－邋／邋．逡逑ｊＨ邋ｍ邋■逦逦逦Ｅ！￡Ｌ．逦－逡逑？邋Ｘ逦４；逡逑／逦逦逦４７ｉ）Ｘ：逦逡逑糊－／逦ｊｒ．邋ｊ邋一．邋．ｒ逦＇逡逑Ｉ逦Ｕ邋ｎ，逡逑ｆ逦｜逦泛逦ＣＳｉ）—？逡逑２ｍ邋－逦Ｉ逦？＂：逦？逡逑ｍ＾ｘ逦｜逦￣逡逑＜—ＳｐＬｉ＇ｌ逦ｆ逡逑０逦｝0邋２ａ邋５０逦４１）邋５Ｕ邋秘邋７０邋ｍ邋％逦１００逡逑Ｌｉ逦Ａｔｏｍｉｃ邋Ｐｅｒｃｅｎｔ邋Ｓｉｌｉｃｏｎ逦Ｓｉ逡逑图１．３邋Ｏｋａｍｏｔｏ１５７１在２００９年报道的Ｌｉ－Ｓｉ二元相图逡逑Ｌｉ－Ｓｉ二元系的热力学优化工作先后由Ｏｋａｍｏｔｏ［５２］、Ｂｒａｇａ等人［５８］、Ｗａｎｇ等逡逑人［５９］进行。根据0ｋａｍｏｔｏ［５２］的优化结果，Ｌｉ１２Ｓｉ７、Ｌｉ７Ｓｉ３、Ｌｉ１３Ｓｉ４三种化合物在逡逑低温下发生分解，这并不符合实验结果。而Ｂｒａｇａ等人１５８］在１９９５年第一次对Ｌｉ－Ｓｉ逡逑二元系进行过优化。由于相图数据和热力学数据出现了无法协调的情况

【参考文献】