过渡金属基氮掺杂碳纳米复合材料的制备及氧还原催化性能

发布时间：2020-08-08 19:52

【摘要】：全球能源需求激增,而化石燃料大量使用造成的环境污染日益严重,这迫使研究人员开发传统化石能源的替代品。燃料电池技术作为一种可提供清洁和可持续能源的能量转换器件而备受关注。然而,目前燃料电池阴极的氧还原反应(ORR)动力学迟缓,这极大地影响能量转换效率。铂基催化剂(Pt/C)是目前最常用的ORR催化剂,但因高成本、资源稀缺、耐用性不足和交叉效应等一系列问题制约了其大规模商业化应用。因此,亟待开发低成本、高催化活性的非贵金属催化材料,取代贵金属,这无疑具有重要的科学研究意义和商用价值。迄今,过渡金属、过渡金属氧化物(如Co、Fe、Fe_3O_4、CoO、Co_3O_4和ZrO_2等)及其复合材料、杂原子掺杂的无金属碳材料(如一维碳纳米管、二维碳纳米带/石墨烯和三维多孔碳)和金属配位氮掺杂碳(M-N_x/C)材料等被广泛研究应用于ORR催化。其中,铁基和钴基材料由于其优异的催化活性和稳定性而被认为是Pt/C的最佳替代品之一。本论文将具有高效电催化活性的物质(过渡金属或过渡金属氧化物)与物理、化学性质优异的碳纳米片或碳纳米管相结合,解决了电催化活性物质本身导电性差、电解液中易受腐蚀、金属颗粒团聚沉积和孔道结构单一不利于离子/质子的传输扩散等关键问题。提出了基于不同维度模板的“纳米空间限阈自组装”和“静电吸附-原位自组装”策略,分别构筑了空心金属氧化物与二维碳材料复合结构以及钴修饰的氮掺杂碳纳米管复合结构,改善了电催化活性位点与电解液的接触界面,促进离子、质子在一维、二维复合材料内快速扩散传输,增强催化材料的结构稳定性,实现了优异的氧还原催化性能。主要研究内容和结果如下:1、以二维纳米结构的蒙脱土(MMT)为模板,利用聚乙烯吡咯烷酮-硝酸铁配合物通过静电吸附-插层MMT自组装,再经碳化还原及脱除模板的处理步骤,构筑空心纳米结构氧化铁与二维多孔石墨烯基碳的复合结构(Fe_2O_3/PCS)。该合成技术可实现对二维大孔结构和片层厚度的精细调控。金属氧化物Fe_2O_3的空心结构创制的微环境,能够调节活性位点和基底的交互作用,进而提高催化活性物质的利用率。二维多孔石墨烯基碳材料大大提高了导电性。此外,金属氧化物空心纳米颗粒与二维碳材料的界面协同作用促使Fe_2O_3/PCS拥有优异的结构稳定性。因此,Fe_2O_3/PCS在碱性电解液中氧还原催化性能较三维块状空心氧化铁/纳米碳材料(Fe_2O_3/HCB)明显提高,起始电位和极限电流密度分别达到-0.113 V(vs.Ag/AgCl)和-4.0 mA·cm~(-2)(vs.-0.6 V),且催化稳定性优良。2、以一维纳米结构的埃洛石(HNTs)为模板,由沸石咪唑酯框架化合物(ZIF-67,ZIF-8)构筑碳包覆钴纳米颗粒嵌入氮掺杂碳纳米管(Co@C-NCNTs)复合材料。ZIFs中心离子受静电引力诱导,在HNTs表面吸附,有限的引力范围使得配体加入后,ZIF-67原位成核并限阈生长。再经碳化、除模板,得到Co@C-NCNTs复合物,其具有管端开放、中空管腔较大、管壁较薄且石墨化程度适宜的特点。该合成策略可精确调控碳材料的石墨化程度,并可普适制备多种ZIFs衍生的不同金属修饰的氮掺杂碳纳米管。得益于一维纳米管结构具有更多暴露的活性表面积和利于电子或反应物运输的通道,所得Co@C-NCNTs对ORR反应表现出优良的催化性能,在0.1 M KOH中起始电位为-0.1 V(vs.Ag/AgCl),极限电流密度为-4.42 mA·cm~(-2)(vs.-0.6 V),以及近似4电子的转移机制;并且在碱性和酸性溶液中都体现出优于商用Pt/C催化剂的卓越耐久性和耐甲醇性能。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM911.4

【参考文献】