基于可充电电池应用的结构稳定复合电极材料研制及其电化学储能特性研究

发布时间：2020-08-09 08:02

【摘要】：锂硫电池由于其高的理论能量密度引起人们广泛关注和研究,但锂硫电池的硫导电率低、体积膨胀和“穿梭效应”等不足一直制约着锂硫电池的发展。过渡金属氧化物作为潜在的锂离子电池负极材料,也有着颗粒团聚、电极结构易坍塌等缺点。随着各种电子设备和电动汽车的快速发展,亟需研制高性能电极材料以满足包括锂硫电池和锂离子电池等可充电电池的需求。本论文以获得高容量高稳定性的电极材料为目标,以缓解电极材料体积结构变化为出发点,研究复合储能材料的制备方法及其电化学性能,为研制高性能可充电电池开辟新思路和奠定制备技术基础。研究内容和创新点包括:(1)通过牺牲模板法制备了多孔硫颗粒,并在其表面包裹聚吡咯(PPy)制得新颖的多孔S@PPy复合材料。基于S@PPy复合正极的锂硫电池在0.12 C的电流密度下循环100次后,容量仍保持900 mAh g~(-1),库仑效率高达99.9%。在三轮倍率性能测试过程中,相同电流密度下的容量保持率高达97%。独特的多孔结构为硫的体积结构变化提供了有效的缓冲空间。进一步通过建立密度泛函理论模型,计算证明了PPy对多硫化物具有良好的吸附效果,缓解了穿梭效应,提高了电极结构的稳定性。(2)设计合成了一种创新结构的螺旋状二氧化硅纳米线作为基底材料,随后通过简单的化学合成法制备SiO_2@C@PANI@S复合材料(其中PANI为聚苯胺),特殊的螺旋结构像弹簧似的能有效缓解充放电过程中的硫体积膨胀问题,碳能增加SiO_2粗糙度,有利于毛刺状的聚苯胺形成。聚苯胺不仅可以提高硫正极的导电性,而且毛刺状结构为后期硫的负载提供了更大的比表面积,获得高的硫负载量。研究发现,SiO_2@C@PANI@S在0.1 C的电流密度下,循环100次后容量仍能保持940 mAh g~(-1)。(3)进一步将螺旋状SiO_2作为基底材料,通过水热法分别合成了SiO_2@Fe_2O_3和SiO_2@Co_3O_4复合材料并且拓展应用于锂离子电池。研究发现螺旋结构也能够有效缓解过渡金属氧化物在充放电过程中的颗粒团聚及体积变化等问题。SiO_2@Fe_2O_3复合材料电极在0.1 C循环580次,容量趋于稳定在770 mAh g~(-1),库仑效率稳定在99%以上;SiO_2@Co_3O_4复合材料在0.1 C循环至380次后稳定在670 mAh g~(-1),库仑效率接近99.9%。上述研究为可充电电池的电极材料结构变化问题提供了新的解决思路和方案,具有重要的潜在应用价值。同时,高性能的电极复合材料,也为研制新型电池打下了材料基础和提供了制备技术支撑。
【学位授予单位】：安徽师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB33;TM912
【图文】：

电化学机理,电池,放电过程,长链

图 1.1 锂硫电池的电化学机理。llustration for the electrochemical mechanism o，整个反应由两个步骤组成：硫首先还2S42 ），在进一步的放电过程中，长链体过程如下[21]：+16e-e-→8Li2S82-，3S8+2e-→4S62-3S42-Li+→2Li2S2， Li2S2+2e-+2Li+→2Li2S

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图 1.2 锂离子电池的电化学机理。.2 The electrochemical mechanism of Li-i由正极，负极，隔膜和电解液四个组锂化合物，常见的有：LiCoO2，LiN机溶剂，常见的有机溶剂有碳酸乙烯酯（DMC）[22,23]。充电时，Li+从正锂状态，正极处于缺锂状态，同时荷平衡。放电时刚好相反，Li+从负富锂状态[24]。电池研究现状与进展

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图 1.3 MoS2/CNTs-S 复合材料制备示意图。Figure 1.3 Schematic illustration of the preparation of MoS2/CNTs-S composite.通过设计独特的纳米结构一方面可以解决硫正极固有的体积效应，另能为硫提供更大的负载面积，包裹的导电聚合物能提高硫的导电率，综硫电池的循环稳定性，为改善锂硫电池的电化学性能提供了思路。2 锂离子电池锂离子电池因其能量密度高，循环寿命长，环境友好和轻量化而被大量作为商业锂离子电池的负极材料，其理论容量低（372 mAh g-1），限制锂离子电池的进一步发展[53-62]。为了制备出高容量和能量密度的锂离研究人员致力于新型负极材料的开发。过渡金属氧化物作为应用于锂离负极材料，具有高的理论容量，但是也存在着充放电过程中体积变化大量的快速衰减和循环稳定性差等问题[63-66]。[67,68]

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