多孔氮杂碳表面过渡金属氧化物的制备及电化学性能

发布时间：2020-08-11 18:37

【摘要】：锂-空气(Li-air)电化学系统是目前一种具有代表性的高效、环保能源转换和能量存储技术。其结构组成中,电催化剂在化学过程中起着关键作用,但往往会因催化活性不足、寿命短或成本太高等缺点限制整个系统的性能,这是一个长期存在的问题。因此在低成本开发高效、耐用的电催化剂的基础上,提出了将无机纳米晶直接成核、生长和锚定在纳米碳基上,开发强耦合的无机/杂化纳米碳材料,以提高无机金属氧化物复合材料电催化活性和稳定性。本文中,描述了非水体系可充电锂-空气电池的现状、组成和面临的挑战;采用水热法将Co_3O_4纳米晶通过Co原子与N原子之间的键合作用附载于氮掺杂多孔碳材料表面,制备了氧还原/氧析出(ORR/OER)双功能催化剂。重点探索了了非水系统Li-air电池中影响电极材料电化学性能的关键因素;讨论了Li-air电池器件充放电循环性能,为多孔双功能催化剂在锂空气电池中的应用提出了新的理论和实验基础基础。得出以下结论:1)通过TEM和BET分析得知,所制备的氮掺杂中空多孔碳材料(NHCNs)属于多孔结构,孔径主要分布在30 nm左右。1000℃下碳化得到的NHCNs比表面积为360.6 m~2/g,通过水热法制备的Co_3O_4/NHCNs因为晶体的堆叠,比表面积下降为278.3 m~2/g。电化学测试分析表明,Co含量为30%热处理温度为500℃时所制备的复合催化剂表现出较好的催化性能。所制备Li-air电池经过15圈充放电循环仍可保证500mAh/g的放电比容量,为此类多孔复合催化剂在Li-air电池中应用提供了理论和实验支持。2)通过探索碳化温度对电化学性能的影响表明,800℃下的氮杂多孔碳(NDPC)具有更正的半波电势,其比表面积为56 m~2/g,且具有优异的循环耐久性。元素分析结果表明,700℃和800℃下碳化的样品所含氮含量基本保持不变,900℃下的样品能由于碳化温度较高,处于边缘的氮原子和碳原子的稳定下较低,导致氮含量和碳含量都有所下降。3)对Co_3O_4/NDPC复合催化剂Co元素含量的探索和TEM测试结果表明,Co离子的加入量对所制备材料的最终Co含量有着明显的影响,控制不同水热时间是对Co含量和晶体尺寸调节的有效手段。通过对比所制备复合催化剂和物理混合样品的电化学性能表明,Co含量相差较小时对电化学性能的影响甚微,但比物理混合材料相比,Co-N之间的协同作用对性能有着非常明显的改善。
【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM911.41
【图文】：

图 1-1 锂-空气电池分类示意图种电池体系具有上述类似的构成结构，在放电过程中，溶解在电到正极催化剂表面，在催化剂的作用下发生还原反应，同时负氧化反应生成 Li+，产生的 Li+和电子通过分别通过电解液和外非水体系中则在正极催化材料中与氧气反应生成 Li2O2沉积在正而在水系电池中则会生成 LiOH。充电过程则发生与放电过程相变为 Li2O2的分解反应[22-24]。正极附载的多孔碳材料不仅作为储载体，而且为电子传输、Li+离子传输和氧气扩散提供了理想通附载的碳材料通过不同的研究手段来提高其氧还原反应（reaction，ORR）和氧析出反应（oxygenevolutionreaction，OER电过程中的过电势也是 Li-air 研究进程中的重点研究内容[25-28]。系和非水系锂-空气电池和非水系锂空气电池模型如图 1-2 所示，这两种体系的锂空气电了可二次充电的结构设想[29]。

图 1-2 水系和非水系锂-空气电池体系示意图在负极的基本电化学反应也不尽相同，负极（Anode）可用以下极的反应则取决于周围环境和电极电势，例如在水系锂空气电ode)的反应可用公式（2、3）来分别表示在碱性和酸性条件下的化其与碱性、酸性燃料电池的反应机理非常类似。在此体系中为生剧烈反应则必须在金属 Li 负极表面附载保护层来隔绝此二的放电产物为LiOH，不会沉积在正极材料表面而是溶解于水系需担心因为副产物的堆积导致正极孔道阻塞的问题，但是值问题是，虽然有很高的比容量，但是水系锂空气电池的副产物实现逆反应而分解，只能作为一次电池使用，同时其复杂的电体的不稳定，大大限制了其实用性[27]。

图 1-3 SEI 膜形成机理示意图如果在某一个位点的电流密度足够高，那么不同地点之间的生长速度的差异将产生足够的强度来破坏在金属 Li 表面的 SEI 膜，从而导致在 SEI 破碎的地方具有更高的形成速率进而不断累积形成了锂树突。第二种 Li 枝晶生长机制是基于 Li 金属材料的缺陷[108]。金属 Li 的沉积在缺陷部位、脊线和晶界之间更容易发生，这就导致了不均匀的表面形态和树突。第三种机制表明[109]，树突的形成是由 Li 金属表面高电流密度或局部不均匀从而导致离子浓度的变化引起的。然而，没有一个单独的机制能够解释锂枝晶生长的所有现象，这表明了锂枝晶其复杂结构，需要整体考虑影响因素。显然，金属 Li 表面的 SEI 膜对电极性能具有深远的影响[110]。SEI 膜通常为双层结构，厚度为 50 。内层是一层致密的 Li2O，而外层是由 LiF、LiOH、Li2CO3和其他电解液产物所形成的多孔层。SEI 膜均匀的成分组成和结构有利于更好的表面形态和可循环性。到目前为止几乎所有提高锂负极性能的有效方法都与 SEI 膜的不断改进有关。以上关于锂金属负极的研究主要针对锂离子电池。但对于可充电的 Li-air 电

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本文编号：2789417