聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物固态电解质的复合改性研究

发布时间：2020-08-27 13:51

【摘要】：固态锂电池具有安全性高,能量密度高,续航能力强等优点,现已被广泛研究。固态电解质作为其中的关键组成部分,往往能直接决定锂电池的性能。聚合物固态电解质因具有很好的柔性及质轻等优点引起了广大研究者的关注,但是室温下离子电导率低,界面稳定性差等问题限制了其商业应用。本课题为了解决这些问题,对Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)(PVDF-HFP)基聚合物电解质进行无机材料复合改性,旨在提高其离子电导率、热力学性能和界面稳定性,最终获得性能优异的复合固态电解质。在聚合物固态电解质与二维材料氧化石墨烯(GO)复合改性的实验中,通过结构及性能的分析表明,聚合物电解质与GO复合之后性能得到提升。在GO复合比例为0.5 wt.%时,PVDF-HFP/LITFSI/GO复合固态电解质在室温下离子电导率为7.43×10~(-5) S·cm~(-1),电化学稳定窗口大于4.5 V,而且具有优异的抑制锂枝晶生长的能力。一方面,将PVDF-HFP/LITFSI/GO(0.5 wt.%)复合固态电解质与LiFePO_4组装进行全固态锂电池测试,在高温(55℃)、0.2 C倍率下循环200圈之后比容量保持在133.2 mAh·g~(-1)。另一方面,通过界面修饰之后组装固态电池在高温及室温下进行测试。结果表明,与全固态电池相比,电化学性能特别是室温性能得到很大的提升。在聚合物固态电解质与三维石榴石陶瓷LLZTO粉末复合改性的实验中,通过固态反应法制备石榴石LLZTO,在1150℃的环境下烧结12 h得到的陶瓷片离子电导率最高,室温下为5.68×10~(-4) S·cm~(-1)。将LLZTO与PVDF-HFP/LiTFSI聚合物固态电解质复合之后提高了体系的热力学性能、离子电导率及界面稳定性。本课题探究LLZTO在体系中最优的复合比例。在最优复合比例12.5 wt.%时,复合固态电解质在室温下电导率为8.80×10~(-5) S·cm~(-1),电化学稳定窗口大于5 V。一方面,将PVDF-HFP/LITFSI/LLZTO(12.5 wt.%)复合固态电解质与LiFePO_4组装全固态锂电池进行高温测试,在0.2 C倍率下循环200圈之后比容量仍保持在127.7mAh·g~(-1)。另一方面,通过界面修饰组装固态电池进行测试,结果表明0.5 C倍率(室温)下进行500圈的长循环后,比容量没有发生明显的衰减。本课题的研究为固态电解质的开发提供了思路和方法。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912
【图文】：

球锂离子电池消费电子、动力、储能需求量如图 1-1 所示已成为研究热点，在多个领域显示出较好的应用前景和经航能力、较差的快速充放电能力以及较高的成本等劣势阻等领域大范围的应用发展[3,4]。现如今，我国的新能源汽要有三种，包括三元-石墨，磷酸铁锂-石墨和三元材料-钛种电池体系的原材料本身特性进行比较可知，钛酸锂和磷量无法超过 300 Wh·Kg-1，当前仅有三元材料能够满足这的安全性热失控温度较低，低于磷酸铁锂电池和其他电池元锂离子电池在过去几年内发生多起安全事故，今年 3-5 。据不完全统计，我国今年 1~9 月电动车起火燃烧事件高的锂离子电池均出自名企，制作工艺应该不是主要问题。撞后起火、充电起火和无故自燃。这背后传统锂离子电池质难辞其咎。而且纯电动车为了追求更高的续航能力，过安全性能下降。所以在能量和安全性能上，传统的液态电。

[7]锂电池和锂离子电池具有相同的工作原理，是一种可充电和可放电的高能电池，锂离子在正负极材料之间来回移动。锂离子电池的工作示意图如图1-2所示[7]，在放电过程中，Li+从正极材料通过电解质向负极迁移，e-则通过外电路由正极向负极迁移，Li+移动到负极后和 e-一起嵌入到负极材料中；充电过程则与放电过程刚好相反。电池的正极一般使用钴酸锂、磷酸铁锂等嵌锂化合物，负极材料为石墨，

哈尔滨工业大学工程硕士学位论文电解液是有机溶液，使用隔膜隔开正负极。全固态锂电池的构造与普通锂离子电池的大致一样，区别在于所有组分都是由固体材料组成，其中固体电解质只能传导锂离子而不能传输电子，这将大幅简化了电池的构建过程。1.2.2 锂电池电解质的基本类型和特点电解质在锂电池中负责 Li+的转移和输送，它会直接对电极材料的匹配性和电池的性能产生影响。目前商用锂离子电池主要使用的有机液体电解液或者凝胶态电解质，它们具有易燃爆的特性，给电池系统带来了严重的隐患。图 1-3 比较了多类电解质的优缺点。通过对比可以发现，固态电解质在安全性、离子迁移数、电化学稳定性、机械性能等方面具有突出的优势，但是，液态有机电解质、固态聚合物电解质、固态无机电解质等都有各自的短板。只有进行复合，特别是有机与无机固态电解质之间的复合，才能获得比较优异的综合性能[8,9]。

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本文编号：2806189