锂离子电池镍钴锰三元正极材料的制备、表面改性与低温电化学性能

发布时间：2020-09-16 15:22

　　与LiCoO2材料相比,高镍三元正极材料镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)由于能量密度高、成本较低等优点,被认为是当前最有前景的电动汽车动力电池正极材料之一。但随着使用条件的愈加苛刻,由材料在高电压下的副反应增多所导致的循环稳定性差和容量衰减等问题也随之凸显出来,极大地限制了其商业化应用的进程。本文采用等离子体辅助球磨方法制备了高比容量、高循环稳定性的NCM523@SnO2、NCM622正极材料,对其微观结构及电化学性能进行表征,研究其循环稳定性得到改善的机理。考虑到三元正极材料在动力电池中的实际应用需求,将制备的NCM622正极材料装配成电池,研究其在不同低温条件下的电化学性能并进行动力学分析。主要结论如下:首先,采用等离子体辅助球磨法成功制备了NCM523@SnO2正极材料。在等离子体能和球磨机械能的共同作用下,具有良好导电性的SnO2-x纳米颗粒均匀地包覆在NCM523材料的颗粒表面。球磨后的NCM523-3SnO2正极在2.8-4.4V电压范围内,0.5C的充放电倍率下首次库伦效率为82.7%,经过150次循环的容量保持率达到92.3%。在加入适量的SnO2并进行等离子体辅助球磨处理后,极大地提高了活性材料表面的导电性,改善了NCM523正极在界面处发生嵌脱锂反应的动力学,有利于稳定NCM523的结构以及活性材料/电解质界面,这些有利因素为NCM523-3SnO2正极提供更高的放电比容量、更好的倍率性能和更优异的循环稳定性。其次,利用行星球磨对三元正极前驱体和锂源进行混合后,在800℃温度下制备得到的NCM622-800℃-QM正极材料具有均匀且大小适中的一次颗粒粒径,其首次库伦效率达到81.29%,首次放电比容量为174.5mAh·g~(-1),在2.8-4.4V电压范围内进行0.5C倍率充放电300次循环后的容量保持率高达98.1%。而采用等离子体辅助球磨对三元正极前驱体和锂源进行混合,可以有效地把高温烧结温度降低到780℃,所制备的NCM622-780℃-PB正极材料具有与NCM622-800℃-QM正极材料相近的微观形貌、晶体结构有序度和同样优异的电化学性能。经XRD、SEM等表征发现,两种材料都有均匀适中的粒径、较高的结晶度和良好的层状结构,未出现烧损过多的锂,有效抑制了晶体结构中的锂镍混排,这些因素有助于为NCM622正极提供更高的放电比容量、更好的倍率性能和更优异的循环稳定性。最后,将NCM622-780℃-PB正极材料分别与EC/DEC和EC/PC/EMC电解液配对,组装成半电池进行电化学性能的测试。结果表明,随着测试温度的降低,材料的首次充放电比容量及首次库伦效率均呈现出不断降低的趋势。在-30℃测试温度下无法进行0.5C倍率的充放电,当充放电倍率降到0.2C后可以正常充放电。采用EC/DEC电解液,当测试温度从30℃降到-20℃,NCM622正极的Rf和Rct值分别增大了53倍和180倍,但是活性材料内部的Li~+扩散系数仅降低了21倍,说明低温条件下主要是由界面膜阻抗和电荷转移阻抗的急剧增大导致了极化。对比采用不同电解液的NCM622正极,采用EC/PC/EMC复合电解液在低温下(0℃、-10℃、-20℃)具有更高的放电比容量和首次库伦效率;但在30℃温度下,其放电比容量和首次库伦效率低于EC/DEC电解液。这主要是在低温下EC/PC/EMC电解液具有较高的离子电导率和锂离子扩散系数,但在30℃温度下EC/DEC电解液的锂离子迁移能力更优,表明配对电解液体系优化将是提高NCM622正极低温性能的重要措施之一。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM912;O646.5
【部分图文】：

示意图,锂离子电池,充放电,工作原理

子电池则是采用可以进行脱嵌锂离子反应的材料如碳等来替代金属锂作为负极，所以在充放电过程中不会出现金属锂沉积与溶解的现象，从而有效地避免锂枝晶的形成，极大地提升了电池的安全性和循环稳定性。一般采用如图1-1的示意图来说明锂离子电池充放电的工作原理，从图中可以看到，它在本质上是一种离子浓差电池。以过渡金属氧化物为正极，石墨材料为负极，在充放电的过程中，正负电极发生的反应如下所示：正极反应：LiMO2 Li1-xMO2+xLi++xe-(1-1)负极反应：C6+xLi++xe- LixC6(1-2)总反应：C6+LiMO2 LixC6+Li1-xMO2(1-3)图1-1锂离子电池充放电的工作原理示意图[3]Fig. 1-1 Schematic illustration showing the working principle of lithium ion batteries in charging anddischarging process

正极材料,晶体结构,层状

R-3m）。镍钴锰酸锂材料的晶体结构如图1-2所示，在空间结构中过渡金属M（Ni、Co和Mn）的离子交替占据3b（0 0 1/2）位置，Li+占据3a（0 0 0）位置，O2-则位于6c（0 0 z）位置。其中，6c位置上的O2-以面心立方密堆积的形式组成结构骨架，并与过渡金属离子一起构成了MO6 八面体结构，而3a位置的Li+则恰好处于八面体层之间，在充放电过程中Li+可以在八面体层间进行可逆的脱嵌反应。图1-2层状正极材料的晶体结构[21]Fig. 1-2 Crystal structure of the layered cathode material由于Ni、Co和Mn同属于元素周期表上第四周期相邻的过渡金属元素

微分曲线,微分曲线,充放电曲线,电压

华南理工大学硕士学位论文10图1-4 (a) LiNixCoyMn1-x-yO2 的首次充放电曲线图与(b) LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的容量电压微分曲线图[22]Fig. 1-4 (a) The initial charge/discharge curves of LiNixCoyMn1-x-yO2cathode materials and (b) differentialcapacity vs. potential curves of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(b)针对锂镍混排或不可逆相变导致的电极不可逆衰减问题，研究人员主要使用离子掺杂的方法，对三元正极材料的晶体结构进行改进以加强其结构稳定性，进而提高材料的电化学性能，现在研究较为深入的掺杂元素有Cr、Mg、Zn、Fe、Al、Zr、F、Mo、F和Al离子共掺杂等。Li[30]等通过快速共沉淀和退火处理的方法将Cr掺杂进入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料，得到LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1CrxO2（x=0，0.01，0.02和0.03），掺杂入适量的Cr3+能够抑制材料中的阳离子混排

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