多孔二氧化钛的可控合成、改性及其应用于锂硫电池

发布时间：2020-10-01 20:17

　　 锂硫电池具有高的理论容量(~1672 mA h g~(-1)),相当于锂离子电池的5倍(350 mA h g~(-1));同时成本低、环境友好,有望用于新型动力电池及大规模电网储能。然而,单质硫的导电性差、在充放电过程中体积变化大(~80%)、生成的中间产物多硫化锂极易溶于醚类电解液并发生“穿梭”效应,导致锂硫电池中的正极活性物质利用率低、倍率性能和循环稳定性差等问题,严重制约了其产业化进程。通过将硫分散负载或封装到多孔、导电的极性载体上,制备得到复合正极,有望改善其电化学活性、减小极化、缓解充放电中的体积膨胀,特别是增强对多硫化锂的吸附减少其穿梭效应,从而显著增加锂硫电池的实际容量和倍率以及循环稳定性。本论文以二氧化钛为研究对象,探讨其在锂硫电池中的应用,尝试通过调控晶型、形貌、结构缺陷(氧空位)、构建化学键(Ti-C键)以及异质结等方法来提高其综合电化学性能。具体分为以下三个方面:(1)考虑到单斜TiO_2(B)具有较开放的晶体结构,我们首先探索了该结构在锂硫电池中的应用。通过在碱性溶液中的水热反应,以油胺为结构导向剂,我们成功制备了一种由TiO_2(B)纳米片组装的花状结构。该材料具有多级孔结构和高的表面积(154 m~2g~(-1))。与标准卡片相比,其(001)晶面具有更大的层间距(0.8 nm),便于锂离子在表面的吸附和快速嵌入/脱出。作为对比,我们同时合成了一种TiO_2(B)纳米带材料。电化学性能测试表明与纳米带相比TiO_2(B)纳米片具有更高的储锂容量和倍率性能;接下来我们在两种材料上负载硫并组装锂硫电池,同样发现得到的TiO_2(B)纳米片/硫复合正极具有更高的电化学性能。我们进一步对两种TiO_2(B)材料对Li_2S_6电解液的吸附性能进行了研究,发现TiO_2(B)纳米片对多硫化锂的吸附能力明显优于纳米带,说明前者具有更多的活性位点。(2)为了提高电极材料的电导率、增加硫的利用率并减小充放电中电极的极化,我们利用简单的水热反应结合原位碳化过程成功设计合成出一种多孔的具有氧空位的TiO_2/碳材料用于担载硫正极。氧空位和少量碳(约占总质量的2%)的存在有效增强了材料的电导率,而多孔结构能有效装填硫及缓解充放电中硫电极因体积变化而引起的微应变,同时极性TiO_2特别是氧空位的存在能够有效吸附固定多硫化锂并促进其电化学氧化还原转化,加快电极反应动力学。因此,与纯的多孔TiO_2材料和硫电极相比,多孔TiO_2/碳/硫正极具有更优异的综合电化学性能。通过对比TiO_2/碳和TiO_2两种材料对Li_2S_6电解液的吸附实验以及对充放电测试后的电池进行拆解和后续表征进一步证实了上述结论。(3)为了进一步增强对多硫化锂穿梭效应的抑制作用及其氧化还原反应动力学,我们以多孔TiO_2材料为前驱体,利用溶剂热法和退火处理成功设计制备了一种多孔TiO_2/BaTiO_3复合材料用于负载硫正极。在该材料中,除了极性TiO_2对多硫化锂的化学吸附作用外,铁电材料BaTiO_3在充放电中可发生自发极化诱导产生内部电场,实现对多硫化锂的有效吸附固定,同时TiO_2/BaTiO_3异质结的形成可促进锂离子在异质结表面的扩散迁移,加快多硫化锂的氧化还原转化。与纯的多孔TiO_2和BaTiO_3相比,多孔TiO_2/BaTiO_3/硫电极展现出更优异的电化学性能。
【学位单位】：武汉理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O614.411;TM912
【部分图文】：

图 1-1 嵌入-脱嵌式机理[25]-去合金式机制[25]金是指金属氧化物（被研究的较多）在电化学过程中首然后再与 Li 发生反应。如 SnO2，在放电过程中，S坏，形成无定型 Li2O 和金属单质 Sn，如反应式 1 Li4.4Sn，当充电时，反应式 3 的逆反应发生，如反应。反应 1 和 2 不可逆在首圈会有不可逆容量损失。SnO + 2Li++ 2e-→ Sn + Li2O SnO2+ 4Li++ 4e-→ Sn +2Li2O Sn + 4.4Li Li4.4Sn Sn + xLi2O SnOx+ 2xLi++ 2xe-（x≤2）

图 1-2 合金-去合金式机理[25]/氧化还原式机制[25]还原是指电极材料与 Li 发生氧化还原反应，并形成/硫化物、氟化物等。图 1-3 转化/氧化还原式机理[25]

3图 1-3 转化/氧化还原式机理[25]池简介池单元由正极材料（单质硫或者含硫的混合物）、负液、隔膜及集流体等核心器件组成。锂硫电池优势：压范围（~2.15 V），②原料丰富，价格低廉，③密度小因是理论比容量高（1672 mA h g-1，2500 W h kg-1或s 能量密度一般限制在（420 W h kg-1或 1400 W h L-1

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本文编号：2831959