过渡金属和PdNi合金催化乙醇氧化关键基元反应的DFT研究

发布时间：2020-10-20 06:27

　　 乙醇燃料电池的商业化推广一直受限于阳极乙醇氧化反应高效催化剂的开发。目前,该领域的研究焦点为Pd基催化剂。该类催化剂对乙醇完全氧化C-C键断裂催化活性较低,使得不完全氧化产物乙酸选择性较高。因此,向Pd基催化剂中掺杂其他种类过渡金属,以开发新型高效催化剂是该领域的研究核心。本论文基于密度泛函理论,研究了不同过渡金属以及Pd基合金催化乙醇氧化过程中关键基元反应的性能,以期为乙醇燃料电池阳极催化剂的开发提供理论支持。首先,本文研究了乙醇氧化反应网络中断裂C-C键和生成副产物乙酸两步关键基元反应在8种过渡金属M(M=Pd,Ni,Pt,Ir,Rh,Ru,Au,Ag)上发生的情况。通过对比两步基元反应之间的竞争关系,发现Ni,Pt,Ir,Rh,Ru均可作为适用乙醇氧化的理想金属催化剂。分析上述两步关键基元反应在8种金属上的能垒,发现这些过渡金属催化乙醇氧化反应的性能与其在元素周期表中的位置之间存在一定规律。结合对该规律的分析,得出所研究的过渡金属中,将Ni掺杂到Pd中形成的PdNi合金最有希望成为乙醇完全氧化的理想催化剂。其次,为了更好地研究PdNi合金催化乙醇氧化性能,本论文构建了纯Pd(111)催化剂模型,并探究了乙醇氧化六步关键基元反应在该催化剂上发生的情况。密度泛函计算表明,在Pd(111)催化剂上生成副产物乙酸的反应能垒仅为0.19 eV,远低于C-C键断裂能垒,因此副产物乙酸在纯Pd催化剂上具有较高的选择性。进一步证实通过添加其他过渡金属来改善Pd基催化剂性能的必要性。最后,本文将Ni作为第二金属组分掺杂到Pd中构建了不同PdNi(111)合金催化剂模型,探究了该合金催化剂上乙醇氧化关键基元反应发生的情况。通过与纯Pd(111)催化剂对比发现,对于表面富Pd的PdNi合金,掺杂Ni后对基元反应中间体吸附构型、关键基元反应历程改变较小。但是第二金属组分Ni的掺杂体现了“电子效应”和“双金属效应”。借助于“双金属效应”,PdNi合金可在一定程度上削弱生成副产物乙酸的能垒优势,从而提高完全氧化产物CO_2的选择性。对不同构型PdNi(111)合金催化剂的研究表明,合金中的“双金属效应”会受到第二组分Ni在催化剂表层暴露程度的影响,两者之间呈现较好的线性关系。
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TM911.4
【部分图文】：

1（白色球：H 原子；红色球：odel of ethanol (White ball: H aC atom)、环保型能源，乙醇来源该发酵所得的生物乙醇作光合作用固定，也即乙醇理念和要求。此外，当作量密度（8kWh/kg[1]），并逐渐成为极具前景的化石一种低温质子交换膜燃料用前景，因此乙醇燃料电

图 1-2 乙醇燃料电池工作原理图[11]Figure 1-2 The diagram of working principle of ethanol fuel cells极反应机理料电池的输出功率主要取决于燃料乙醇的氧化程度，也即生程度。对于乙醇氧化机理，目前较为普遍接受的是 Dua机理认为，乙醇在氧化过程中存在两条平行且相互竞争的示。一方面，乙醇分子通过 C-C 键断裂产生 CHx和 CO 中进一步被氧化为 CO2，乙醇实现完全氧化，电池中电子转路径称为 C1 Pathway。另一方面，乙醇分子经过系列脱乙酰基等中间体，这些 C2 中间体进一步被氧化为 CH3C 的进一步氧化很难进行，因此乙醇仅实现部分氧化，电子转为 C2 Pathway。乙醇氧化过程中，由于分子中 C-C 键断裂非常困难，C1

天津大学硕士学位论文度降低了燃料乙醇的使用效率，使得电池输出功率远低于理论值，电池性能下降。此外，CH3COOH 的生成也会对电池内部构件造成腐蚀，缩短电池使命。因此，开发高效的阳极催化剂，以促进乙醇分子中 C-C 键断裂，同时抑产物 CH3COOH 的生成成为目前乙醇燃料电池研究的焦点。
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1 苗蓓;过渡金属和PdNi合金催化乙醇氧化关键基元反应的DFT研究[D];天津大学;2018年

本文编号：2848347