金属离子修饰离子交换膜对全钒液流电池循环稳定性的影响

发布时间：2020-10-23 02:36

　　 全钒液流电池(VRFB)由于具有能量转换效率高、循环寿命长、维护简单和环境友好等优点被认为是一种优良的绿色大规模储能技术,可广泛应用于电厂调峰、可再生能源发电及智能电网的储能,以及不间断电源或应急电源系统等领域。近年来,国内外先后建立了多套用于太阳能、风能发电储能的兆瓦级VRFB储能示范系统,表明VRFB相关技术已渐趋成熟。但VRFB实现大规模应用尚需在一些关键技术方面取得突破。其中,VRFB在充放电循环过程中普遍存在的容量快速衰减问题即是亟待解决的主要技术障碍之一。为此,本文首先对导致VRFB容量快速衰减的影响因素进行了筛查,在此基础上对离子交换膜的修饰改性措施进了研究,探讨缓解VRFB容量快速衰减问题的可行性,为高性能VRFB的开发提供必要的实验基础。第三章中,以Nafion离子交换膜为隔膜,经热处理的石墨毡为正负极制备了电池,并对其恒电流充放电性能进行了测试。结果发现,充放电循环前后的石墨毡和离子交换膜的形貌均未发生明显的改变,电池的容量衰减应与电解液有关。此外,充放电循环过程中正极电解液体积在不断增加,负极侧的电解液则相应减少;随着循环周数的增加,正极侧电解液中VO~(2+)浓度逐渐减小,而VO_2~+浓度则逐渐增大,总钒离子浓度也不断增加。由上述结果可知,电解液体积和钒离子浓度的变化破坏了正、负极电解液的电荷平衡,从而引起电池充放电容量的快速衰减。这主要是由于商用Nafion膜的阻钒能力较差,带有不同数量结合水的钒离子在离子膜两侧的不均衡渗透所引起的。基于上述实验结果,论文第四章中尝试采用离子交换法将Nafion膜磺酸基团中的H~+离子用Pb~(2+)离子替代,制成Pb-Nafion117(Pb-N)离子膜。实验结果表明,Pb-N膜的吸水率、溶胀率、离子交换容量和质子电导率均随离子交换过程中所用硝酸铅溶液浓度的增大而下降。这应与离子膜中磺酸铅难溶盐的量随硝酸铅浓度的增大而增加,H~+离子数量减少有关。此外,还发现Pb-N膜的钒离子渗透率也随着离子交换过程中硝酸铅溶液的浓度增大而显著下降。这一方面是由于离子膜中的H~+离子被Pb~(2+)离子替代后,膜的离子交换容量下降,抑制了钒离子通过离子交换方式通过膜的过程;另一方面则可归因于离子膜中的部分通道被磺酸铅难溶盐堵塞,孔道变小,使得水合钒离子难以通过膜进行扩散。这表明采用Pb~(2+)修饰Nafion离子膜来抑制钒离子的渗透是可行的。以50 mA·cm~(-2)的电流密度对采用不同离子膜组装的电池进行了恒电流充放电测试。经100周充放电循环后,采用Pb-N离子膜的电池放电容量仍保持初始值的81.05%远高于采用商用Nafion117膜的电池(39.40%)。这一结果表明采用Pb~(2+)修饰离子膜可有效提高VRFB的循环稳定性。在此基础上,进一步考察了Ag~+、Ca~(2+)、Ba~(2+)等可以与磺酸基团形成难溶盐的金属离子修饰Nafion膜的阻钒效果。实验结果表明,由于受Ag~+、Ca~(2+)、Ba~(2+)离子半径及相应难溶盐溶度积的影响,修饰后的离子膜中金属元素的量并不相同,但修饰后离子膜的吸水性、溶胀率以及离子容量交换等均有不同程度的下降,阻钒能力也有一定程度的提高。以50 mA·cm~(-2)的电流密度进行恒电流充放电测试结果发现,分别以Ag、Ca、Ba、Pb-N膜为隔膜的电池均表现出了良好的充放电稳定性,与未修饰的Nafion膜相比,电池容量衰减现象均得到了一定程度的抑制,其中以Pb-N膜为隔膜的电池表现出最好的充放电稳定性。
【学位单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912;TQ425.236
【部分图文】：

图 2.1 循环伏安图Fig. 2.1 Cyclic voltammograms伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压，以恒定的变化设定的终止电位时，再反向回归至某一设定的起始电位。试验体系，分别为工作电极、参比电极以及辅助电极。实验测定时速率进行扫描，测试在温度为 25 ℃下进行，每次实验前通高除溶解氧的影响。根据循环伏安曲线图中峰电流 ip、峰电势 Ep扫描速率之间的关系，可以判断电极材料催化活性以及稳定性法的谱图如图 2.1 所示。循环伏安法因测试装置价格低廉、操直观，在化学电源、超级电容器、有机电化学等研究领域应用

冷却后取出备用。以经热处理的石墨毡为正极、负极，Nafion117 型离子交换膜为隔膜，按图3.1 所示的结构装配成电池。初始正极电解液为 20 mL 1.5 mol·L-1VO2++ 3 mol·L-1H2SO4溶液，负极电解液为 20 mL 1.5 mol·L-1V3++ 3 mol·L-1H2SO4溶液。测定过程中，正、负极电解液通过蠕动泵驱动以 100 mL·min-1的流速在电池和储液罐间循环。以电流密度为 50 mA·cm-2的测试条件进行恒电流充放电测试，充电上限电压为 1.65 V，放电下限电压为 0.8 V。在电池充放电循环过程中，每隔一定循环次数，记录放电结束时正负极的体积，并取 0.1 mL 的正极电解液通过电位滴定法分析钒离子浓度。图 3.1 电池结构示意图Fig. 3.1 The structure of an all-vanadium redox flow battery

0 20 40 60 80 1000200400600Dishcrag-epaciaty/mAhCycle numberdischarge capacity of 1stcycledischarge capacity of 2ndcycle0 20 40 60 80 10020406080CE of 1stcycleEE of 1stcycleCE of 2ndcycleEE of 2ndcycleEffiicneyc/%Cycle number图 3.3 更换电解液前后电池的充放电性能Fig. 3.3 Charge-discharge performance of the VRFB before and after replacing the electrola) discharge capacity; b) efficiency3.3 电池循环前后石墨毡和离子膜的形貌变化a
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本文编号：2852439