溴掺杂碳材料负载钯催化剂制备及其甲酸电催化氧化性能研究

发布时间：2020-10-30 13:00

　　 直接甲酸燃料电池(DFAFC)由于其能量利用率高,甲酸毒性较小、安全环保,运输便利等优点,可用作移动和便携式电子设备的能源装置,在未来科技应用上有很大的潜力。有文献报导,甲酸在Pd基催化剂上的电催化氧化比其在Pt催化剂上的电催化氧化活性更高,但是相对的电催化氧化稳定性较差。所以,为了提高Pd催化剂的稳定性,本文以非金属元素掺杂碳载体的形式来达到此目的。本文制备了Br掺杂和N、P双元素掺杂碳材料负载钯催化剂,PWA和PMA修饰的碳负载PdNi催化剂。采用物理表征(XRD、SEM、XPS、TEM等)和电化学测试方法(CV、CA、CO溶出等)来研究催化剂对甲酸电催化氧化性能。研究内容如下:(1)含溴的碳载体(C-Br-X,X=700、800、900℃)在N_2氛围下焙烧硝酸处理后的Vulcan XC-72和四丁基溴化铵的混合物得到。采用改进的液相还原法在C-Br-X和Vulcan XC-72上锚定Pd粒子,制备得到Pd/C-Br-X和Pd/C催化剂。利用XRD、TEM、EDS和Raman等手段对所制备的催化剂进行表征,研究了不同温度下焙烧得到的溴掺杂碳载钯催化剂对甲酸电催化氧化的影响。从循环伏安曲线图看出,Pd/C-Br-X催化剂的活性明显比Pd/C催化剂高,Pd/C-Br-800催化剂对甲酸的电催化氧化活性最高。其中,Pd/C-Br-800催化剂对甲酸电催化氧化的峰电流密度为18.39 A·m~(-2),Pd/C催化剂对甲酸电催化峰电流密度为6.20 A·m~(-2),前者是后者的2.97倍。从计时电流曲线图可以发现,相比Pd/C催化剂,Pd/C-Br-800催化剂对甲酸电催化稳定性有显著的提升,计时终止时Pd/C-Br-800催化剂对甲酸氧化电流密度与其在10 s时的电流密度比值为22.25%,计时终止时Pd/C催化剂对甲酸氧化电流密度与其在10 s时的电流密度比值为1.86%,该比值越高,催化剂寿命越长,明显的,Pd/C-Br-800催化剂的寿命是Pd/C催化剂的15倍左右。一氧化碳溶出曲线显示,Pd/C-Br-800催化剂的CO溶出氧化峰电位相较与Pd/C催化剂负移了103 mV,显示出较好的抗CO中毒能力。阻抗结果说明,Pd/C-Br-800催化剂比另外三种催化剂的导电率都高。综上所述,引入溴元素,可以提高Pd/C-Br-X催化剂对甲酸电氧化活性和稳定性。(2)含氮磷的碳载体(C-NP-800)在N_2氛围下焙烧硝酸处理后的Vulcan XC-72和六氯环三聚磷腈的混合物得到。采用改进的液相还原法在C-NP-800和Vulcan XC-72上锚定Pd粒子,制备得到Pd/C-NP-800和Pd/C催化剂。利用XRD、TEM、EDS和Raman等手段对所制备的催化剂进行表征,探究Pd/C-NP-800催化剂性能。。从循环伏安曲线图看出,Pd/C-NP-800催化剂的活性明显比Pd/C催化剂高。Pd/C-NP-800对甲酸电催化氧化的峰电流密度为10.19 A·m~(-2),Pd/C催化剂对甲酸电催化峰电流密度为和6.20 A·m~(-2),前者是后者的1.64倍。从计时电流曲线图可以发现,相比Pd/C催化剂,Pd/C-Br-800催化剂对甲酸电催化稳定性有显著的提升,计时终止时Pd/C-NP-800催化剂对甲酸氧化电流密度与其在10 s时的电流密度比值为15.32%,计时终止时Pd/C催化剂对甲酸氧化电流密度与其在10 s时的电流密度比值为1.86%,明显的,Pd/C-Br-800催化剂的稳定性是Pd/C催化剂的8倍左右。一氧化碳溶出曲线显示,Pd/C-NP-800催化剂的CO溶出氧化峰电位相较与Pd/C催化剂负移了17 mV,显示出较好的抗CO中毒能力。Pd/C-NP-800催化剂对甲酸电氧化活性和稳定性提高主要归因于氮磷双元素的引入。(3)采用浸渍法制备了磷钨酸和磷钼酸混合杂多酸修饰的活性炭载体负载PdNi催化剂(控制W:Mo=2:1,Pd:Ni=2:1)。从循环伏安曲线图看出,Pd_2Ni_1/W_2M_1-C催化剂的活性明显比Pd/C催化剂高。Pd_2Ni_1/W_2M_1-C和Pd/C催化剂对甲酸电催化氧化的峰电流密度分别为14.18 A·m~(-2)和6.20 A·m~(-2),由此可见Pd_2Ni_1/W_2M_1-C催化剂对甲酸氧化的峰电流为Pd/C催化剂的2.29倍。从计时电流曲线图可以发现,相比Pd/C催化剂,Pd_2Ni_1/W_2M_1-C催化剂对甲酸电催化氧化的稳定性有明显的提升,t=3600 s时,Pd_2Ni_1/W_2M_1-C催化剂对甲酸电催化氧化电流密度为10s时的17.30%;t=3600 s时,Pd/C催化剂对甲酸电催化氧化电流密度为10 s时的1.86%。一氧化碳溶出曲线显示,Pd_2Ni_1/W_2M_1-C催化剂的CO溶出氧化峰电位相较与Pd/C催化剂负移了65 mV。Pd_2Ni_1/W_2M_1-C催化剂对甲酸电氧化活性和稳定性提高主要归因于双杂多酸和Ni助剂的协同作用。
【学位单位】：武汉工程大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TM911.4
【部分图文】：

图 1-1 DFAFC 单体电池结构示意图Fig.1-1 The structure diagram of direct formic acid fuel cell应式：1/2O2+ 2H++2e-→ H2O 式：HCOOH + 1/2O2→ CO2+ H2O 甲酸燃料电池中甲酸的电氧化机理电氧化机理相对复杂，如今，被认同的甲酸电氧化径，如图 1-2 所示，第一种，甲酸直接氧化成 CO第二种，甲酸先被氧化成 CO，然后继续被氧化成途径；第三种，甲酸两步脱氢氧化成 CO2，被称为

图 1-1 DFAFC 单体电池结构示意图Fig.1-1 The structure diagram of direct formic acid fuel cell阴极反应式：1/2O2+ 2H++2e-→ H2O (1总反应式：HCOOH + 1/2O2→ CO2+ H2O (1.3.3 直接甲酸燃料电池中甲酸的电氧化机理甲酸的电氧化机理相对复杂，如今，被认同的甲酸电氧化机理有三种途径，如图 1-2 所示，第一种，甲酸直接氧化成 CO2，称接途径；第二种，甲酸先被氧化成 CO，然后继续被氧化成 CO2称为间接途径；第三种，甲酸两步脱氢氧化成 CO2，被称为甲酸径。

第 3 章 溴掺杂碳载钯催化剂的制备及其对甲酸电氧化性能研究催化剂的 XRD 图谱。在 2θ为 24.8°处归属于 C(002)的晶面衍射峰。当 2θ=39.7°处对应 Pd 的(111)晶面衍射峰，该衍射峰最高，2θ为 46.6°67.2°和 81.9°时，分别对应 Pd 的(200)、(220)和(311)晶面衍射峰，该处衍射峰都相对较低。对比 Pd/C-Br-X 和 Pd/C 催化剂，发现 Pd 峰没用明显区别，说明引入溴元素对 Pd 的晶体结构几乎没有影响。另外Pd 的晶体尺寸可以通过 Scherrer 公式(2-2)由 Pd(220)衍射峰及其半峰宽计算得到。通过计算可得，Pd/C-Br-700、Pd/C-Br-800、Pd/C-Br-90和 Pd/C 催化剂的平均晶体尺寸分别为 2.9、2.8、3.5 和 3.9 nm。
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本文编号：2862510