锂离子电池硅碳复合负极材料制备及性能研究
发布时间：2020-11-01 19:07
锂离子电池是21世纪最具有发展潜力的化学电源,目前商业化锂离子电池负极材料普遍采用石墨类碳材料,该类材料的极限储锂容量仅有372 m Ah/g,不能满足高性能锂离子电池发展的需求。硅负极材料由于理论容量高(高达4200 m Ah/g,是当前商用石墨负极的十倍以上)、放电电位低、储量丰富的优点,被认为是最有发展前景的锂离子电池负极材料之一。但作为锂离子电池负极材料,硅在充放电循环中会产生高达300%的膨胀效应,且硅作为半导体,电子电导率很低,这两大问题极大地限制了硅负极的发展。本文以光伏行业废弃硅微粉为原料,采用有机物碳源热裂解对硅进行包覆制备硅基碳复合材料。通过引入具有良好机械性能的碳作为第二相来缓解硅材料的膨胀效应,并且碳也能够增加复合材料的整体导电率,进一步改善硅负极材料的电化学性能。通过对硅微粉进行氧化热处理制备Si/SiO_x复合物,分别采用酚醛树脂和沥青作为热裂解碳源对其进行包覆制备硅基碳复合材料,通过测试比较确定酚醛树脂为最优热解碳源。以酚醛树脂为碳前驱体,在不同温度和加热速度下制备了硅基碳复合负极材料,并对其进行电化学测试,通过比较测试确定最佳制备工艺:热解温度为850℃,加热速率为5℃/min,热解时间为120min,在此条件下制备了硅碳复合负极材料并进行电化学测试,首次容量能达到1135 m Ah/g,在100个循环后,负极材料的容量为816 m Ah/g,容量保持率达到了71.9%。为了进一步增强负极材料的循环稳定性,以上述制备的酚醛树脂包覆硅基碳负极材料为基础,再一次使用沥青进行有机碳包覆,制备二次碳包覆的硅基碳复合负极材料。经过沥青二次包覆制备的负极材料的首次容量能达到1180 m Ah/g,在150个循环后,负极材料的容量为950 m Ah/g,容量保持率达到了80.5%,沥青二次包覆可有效增强负极材料的循环稳定性。
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912
【部分图文】：
图 1-1 a）全球锂电池产量；b）2018-2022 年我国锂电池行业预计销售收入随着新材料的开发，锂电池需求重心正处于由消费类电子产品的小电池市场向电动交通工具的动力电池市场转移的发展阶段，同时工业和储能市场也开始启动。其中电动交通工具以电动汽车和电动自行车为代表，工业和储能市场主要以移动通信基站电源市场为代表。电动交通工具市场对锂电池的需求呈现出高速增长的态势，未来 5 年电动汽车市场对锂电池需求将大幅爆发。这些领域内的产业规模将在未来几年保持成倍的增长趋势，将刺激锂离子电池需求。预计未来几年，锂电池行业的市场容量将保持稳定的增长，到 2022 年我国锂电池行业的销售收入将达 2129 亿元[13]。1.2.3 锂离子电池结构及原理锂离子电池是一种锂离子浓差电池，依靠锂离子在正极和负极之间反复移动来工作，主要由正极、负极、电解液和隔膜等部分组成。正极和负极材料是锂电池重要的供能部分，是锂离子嵌入和脱出的载体，主要由活性物质和导电骨架组成，电极中的活性物质是整个锂离子电池中最重要的部分，活性物质的性质和含量决定了锂离子电池的容量和循环稳定性[14]。目前商用锂离子电池的正极材料大多是
所以隔膜要对电解液拥有较好的浸润性且不能与电解液要具有很好的锂离子透过性。隔膜是直接与电解液接触的，电解液中极性较强的有机物，所以隔膜还必须具有耐腐蚀和化学稳定性。目前用较多的是高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，这类薄膜具有大量曲折能够保证电解质离子自由通过形成充放电回路，而在电池过度充电或，隔膜通过闭孔功能将电池的正极和负极分开以防止其直接接触而短电流传导，防止电池过热甚至爆炸的作用[15]。离子电池是通过锂离子在正极材料和负极材料之间进行嵌入和脱出放电。锂离子电池充电时，锂离子和电子从正极含锂活性物质中脱出电解液和隔膜嵌入负极材料中，与负极材料发生锂合金化反应，此时状态；当电池放电时，负极材料发生去合金化反应，锂离子从负极材过电解液和隔膜再次嵌入正极材料中[16]。锂离子从正极脱出嵌入负极脱出再次嵌入正极，形成一个充放电循环。以商业化的锂离子电池为墨，正极为钴酸锂材料，图 1-2 是锂离子电池的充放电循环示意图：
Li 与 Si 可以形成 Li12Si7、Li7Si其中的最高含锂相为 Li22Si5，对应的硅作为储锂0mAh/g，是商用石墨负极材料理论容量（372m国斯坦福大学的 Cui 课题组研究了 Si 的电化学锂线。该研究发现硅在高温下（450℃）嵌锂和脱的合金化和去合金化过程是完全可逆的，在充同的相，随着 Li 含量的增加，其合金平台电压逐大值 4.4 时，生成的硅锂合金为 Li22Si5，电压达到最是截然不同的情况。硅的首次放电（嵌锂）曲线着晶态硅向无定形的锂硅合金的相转变（图 1-3的 LixSi 相，其中 x 随着储 Li 容量增加而增大75 个锂原子，Si 锂化的最终产物是 Li15Si4，对图所示，黑色的曲线代表硅在 450℃高温时的理室温下硅合金化/去合金化的理论电压曲线[35]。
【参考文献】
本文编号：2865961
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912
【部分图文】：
图 1-1 a）全球锂电池产量；b）2018-2022 年我国锂电池行业预计销售收入随着新材料的开发，锂电池需求重心正处于由消费类电子产品的小电池市场向电动交通工具的动力电池市场转移的发展阶段，同时工业和储能市场也开始启动。其中电动交通工具以电动汽车和电动自行车为代表，工业和储能市场主要以移动通信基站电源市场为代表。电动交通工具市场对锂电池的需求呈现出高速增长的态势，未来 5 年电动汽车市场对锂电池需求将大幅爆发。这些领域内的产业规模将在未来几年保持成倍的增长趋势，将刺激锂离子电池需求。预计未来几年，锂电池行业的市场容量将保持稳定的增长，到 2022 年我国锂电池行业的销售收入将达 2129 亿元[13]。1.2.3 锂离子电池结构及原理锂离子电池是一种锂离子浓差电池，依靠锂离子在正极和负极之间反复移动来工作，主要由正极、负极、电解液和隔膜等部分组成。正极和负极材料是锂电池重要的供能部分，是锂离子嵌入和脱出的载体，主要由活性物质和导电骨架组成，电极中的活性物质是整个锂离子电池中最重要的部分，活性物质的性质和含量决定了锂离子电池的容量和循环稳定性[14]。目前商用锂离子电池的正极材料大多是
所以隔膜要对电解液拥有较好的浸润性且不能与电解液要具有很好的锂离子透过性。隔膜是直接与电解液接触的，电解液中极性较强的有机物，所以隔膜还必须具有耐腐蚀和化学稳定性。目前用较多的是高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，这类薄膜具有大量曲折能够保证电解质离子自由通过形成充放电回路，而在电池过度充电或，隔膜通过闭孔功能将电池的正极和负极分开以防止其直接接触而短电流传导，防止电池过热甚至爆炸的作用[15]。离子电池是通过锂离子在正极材料和负极材料之间进行嵌入和脱出放电。锂离子电池充电时，锂离子和电子从正极含锂活性物质中脱出电解液和隔膜嵌入负极材料中，与负极材料发生锂合金化反应，此时状态；当电池放电时，负极材料发生去合金化反应，锂离子从负极材过电解液和隔膜再次嵌入正极材料中[16]。锂离子从正极脱出嵌入负极脱出再次嵌入正极，形成一个充放电循环。以商业化的锂离子电池为墨，正极为钴酸锂材料，图 1-2 是锂离子电池的充放电循环示意图：
Li 与 Si 可以形成 Li12Si7、Li7Si其中的最高含锂相为 Li22Si5，对应的硅作为储锂0mAh/g，是商用石墨负极材料理论容量（372m国斯坦福大学的 Cui 课题组研究了 Si 的电化学锂线。该研究发现硅在高温下（450℃）嵌锂和脱的合金化和去合金化过程是完全可逆的，在充同的相，随着 Li 含量的增加，其合金平台电压逐大值 4.4 时，生成的硅锂合金为 Li22Si5，电压达到最是截然不同的情况。硅的首次放电（嵌锂）曲线着晶态硅向无定形的锂硅合金的相转变（图 1-3的 LixSi 相，其中 x 随着储 Li 容量增加而增大75 个锂原子，Si 锂化的最终产物是 Li15Si4，对图所示，黑色的曲线代表硅在 450℃高温时的理室温下硅合金化/去合金化的理论电压曲线[35]。
【参考文献】
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7 杨湛林;锂离子电池硅碳复合材料的制备及改性研究[D];哈尔滨工业大学;2007年
本文编号：2865961
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