非水体系锂氧气电池阴极双功能催化剂的制备及其性能研究

发布时间：2020-11-06 04:50

　　 非水体系锂氧气电池相比于其他新型可充电电池具有最高的理论比能量(3505 Whkg~(-1)),单次充电能够供应电动汽车行驶超过550 km,因此具有重要的研究意义和广阔的发展前景。然而循环效率低、倍率性能差和循环性能不佳等问题都制约着锂氧气电池的商业化应用。只有通过更好地认识和优化锂氧气电池的充放电过程,设计和研制高效催化剂,才可能解决锂氧气电池商业化应用的瓶颈问题。本论文通过对锂氧气电池双功能催化剂的研究来提升锂氧气电池的性能,主要研究工作如下:1.以硬脂酸为表面活性剂、RuCl_3为钌源,通过两步水热法将RuO_2纳米粒子均匀负载在MnOOH纳米花上,制备出具有高效双功能催化活性的RuO_2/MnOOH复合纳米材料并对材料进行了详细的结构和电化学性能表征。将RuO_2/MnOOH作为非水体系锂氧气电池阴极催化剂,电池在电流密度为50 mA g~(-1),限制容量为500 mAh g~(-1)的条件下能够稳定循环90周,在大电流密度(500 mA g~(-1))的情况下容量保持率仍有43.2%,显示出优异的循环和倍率性能。电位阶跃和线性扫描伏安测试证明该催化剂优异的性能主要归结于双功能催化剂的协同效应,非原位的XRD、SEM和EIS表征结果揭示了 MnOOH纳米花结构有助于放电产物过氧化锂的分散,大量的接触位点也能够有助于过氧化锂的分解。2.通过改变加入RuCl_3的量制备了一系列不同RuO_2载量的RuO_2/MnOOH电催化剂,SEM和XRD结果表明随着RuO_2负载量的增多,MnOOH逐渐转变成Mn3O4,这种物质转变的过程伴随着纳米花形貌的破坏。利用旋转圆盘电极测试ORR和OER性能以及测试锂氧气电池性能的结果表明,在MnOOH与加入RuCl_3的质量比为1:0.15时电催化剂的综合性能最优,电池在电流密度为200mA g~(-1)限制容量为1000 mAh g~(-1)的条件下能够稳定循环87周。通过对比实验结果和材料XPS数据分析,负载RuO_2之后催化剂性能提升的原因可归于RuO_2和MnOOH间存在相互作用,使得复合材料在形貌和结构上发生了一系列变化,Ru的化合价略高于Ⅳ价并且RuO_2由晶态转化成非晶态,促进了整体的ORR和OER催化性能。3.以嵌段共聚物P123为模板通过自组装的方式制备了 Co_3O_4纳米片,然后在纳米片表面负载RuO_2纳米粒子得到RuO_2/Co_3O_4高效双功能催化剂。XPS数据表明负载RuO_2纳米粒子之后材料表面出现了较多的氧空位,有助于涉氧反应中氧气的吸附,且Co3+离子的增多可以提供更多的ORR和OER活性位点,共同提升复合催化剂的催化性能。计时电流法和线性扫描伏安法测试以及锂氧气电池电化学性能测试结果均表明Co_3O_4纳米片表面负载RuO_2之后,相比于纯Co_3O_4材料在ORR和OER性能方面均有显著提升,将RuO_2/Co_3O_4作为锂氧气电池阴极催化剂时电池在电流密度为50 mAg~(-1),限制容量为500 mAh g~(-1)的条件下能够稳定循环140周,电流密度提高至200 mA g~(-1)和限制容量至1000 mAh g~(-1)时电池仍能够稳定循环90周,显示出非常优异的循环性能和倍率性能。非原位SEM、XRD和原位EIS结果揭示了放电过程中电池阴极表面有粒径较大的放电产物形成,充电过程中在复合电催化剂的作用下大颗粒的Li2O_2首先坍缩形成无定型态分布在电池阴极表面,随后逐渐分解,证明该催化剂具有高效的双功能催化活性,能够有效提升电池的循环性能。本论文从过渡金属氧化物(MnOOH,Co_3O_4)入手,结合其本身的催化活性和优化的纳米结构,通过加入RuO_2纳米粒子构筑高效的锂氧气电池双功能阴极催化剂,改善氧电极动力学,降低充放电过程的电化学极化,显著提升锂氧气电池的性能,并结合原位和非原位的方法针对复合催化剂性能提升的原因进行了一系列表征分析,在双功能催化剂设计思路和研究方法方面具有一定的创新性。
【学位单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TM911.41
【部分图文】：

?（Ｒ６）??混合电解液体系锂氧气电池：混合型的锂氧气电池是将〇２的还原过程置于??水溶液中同时将锂金属的沉积溶解过程置于有机溶剂中，其示意图如图１．３所??７Ｊｓ〇?????ｅ＿?ｅ＿??图１．３混合电解液型锂氧气电池示意图ＰＩ??Ｆｉｇ．?１．３?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?Ｌｉ－〇２?ｂａｔｔｅｒｙ?ｗｉｔｈ?ｔｈｅ?ｈｙｂｒｉｄ?ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ＾１５＇??从图中可以看到在电池的有机相与的水相接触界面添加了锂超导体隔膜??（ｌｉｔｈｉｕｍ?ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ?ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ?ｆｉｌｍ，ＬＩＳＩＣＯＮ）从而实现两相分离且互不影响。??电池放电过程中〇２从外界扩散到多孔阴极的三相界面上与电子结合，由于含Ｌｉ＋??的水系电解液可采用酸性或者碱性溶液，阴极一侧的反应也因电解液性质的不同??５??

全固态型锂氧气电池：主要是指采用固态电解质的一类锂氧气电池，一般也??可扩展到各类使用凝胶电解质以及其他方法合成的一体化固态锂氧气电池。固态??电解质和电池构造的不同使得这一类锂氧气电池没有固定的理论模型。如图１．４??所示是最早由Ｋｕｍａｒ等人首次提出的全固态电解质锂氧气电池示意图，该电池??是由锂金属阳极、玻璃－陶瓷（ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃ，ＧＣ）和高分子－陶瓷（ｐｏｌｙｍｅｒ－ｃｅｒａｍｉｃ，??ＰＣ）制成的高锂导体固态电解质薄膜和固态的复合空气电极构成的。放电过程??中，电池阳极的锂金属失去电子生成Ｌｉ＋后进入电解质中，〇２在空气阴极的气固??界面上得到电子，与固态电解质传输而来的ｕ＋发生反应生成放电产物ｕ２〇２储??存在阴极的多孔中；充电过程中，电池阳极表面的Ｌｉ＋得到电子重新形成金属锂，??电池阴极的Ｌｉ２０２分解形成０２后释放到外界环境中。??ｇ卜卜圖饉－涵??Ａｎｏｄｅ?ＥＩｃｃＣｒｏｌｙｔｅ?Ｃａｔｈｏｄｅ??图１．４全固态型锂氧气电池示例图［１７］??Ｆｉｇ．?１．４?Ａ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｅｘａｍｐｌｅ?ｏｆ?ｔｈｅ?ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ?Ｌｉ－〇２?ｃｅｌｌ［１７］??这三种体系相比，混合电解液型和全固态型锂氧气电池的所用到的电解质??６??

??图１．５几种可充电电池的实际比能量比较，浅色代表比能量的范围［１８］??Ｆｉｇ．?１．５?Ｐｒａｃｔｉｃａｌ?ｓｐｅｃｉｆｉｃ?ｅｎｅｒｇｉｅｓ?ｆｏｒ?ｓｏｍｅ?ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ?ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．?Ｌｉｇｈｔ?ｂｌｕｅ??ｉｎｄｉｃａｔｅｓ?ｒａｎｇｅ?ｏｆ?ｓｐｅｃｉｆｉｃ?ｅｎｅｒｇｉｅｓ＾１??（２）
【参考文献】

相关期刊论文 前1条

1 彭佳悦;祖晨曦;李泓;;锂电池基础科学问题(Ⅰ)——化学储能电池理论能量密度的估算[J];储能科学与技术;2013年01期

本文编号：2872674