尖晶石型锰酸锂正极材料的共沉淀-微波烧成法制备及性能研究

发布时间：2020-11-11 16:37

　　 随着全球温室效应和化石燃料的污染问题的加剧,锂离子电池技术的发展变得越来越至关重要。尖晶石型锰酸锂正极材料以其低廉的成本、高工作电压、安全无污染和高比容量等优势被认为是最有潜力替代钴酸锂的材料。然而,尖晶石型锰酸锂在循环过程中的容量衰减问题迟迟得不到有效的解决,这严重阻碍了它的商业化进程。微波加热技术以其独特的加热原理和特性使得其应用范围越来越广泛。使用微波加热技术对尖晶石型锰酸锂材料进行形貌结构设计和离子掺杂可以有效地提高其电化学容量和改善循环稳定性。本文首先以硝酸锂、硝酸锰、碳酸铵为原料,采用共沉淀-微波烧成法制备得到了多孔尖晶石型锰酸锂材料,研究了温度、烧成方法、烧结时间、锂锰比对锰酸锂材料的影响,确定了最佳锂锰比为1.05:2,最佳烧结温度为850℃,最佳烧结时间为45分钟,所得材料为晶型单一、颗粒尺寸在2-5μm的多孔尖晶石型锰酸锂粉体。结合烧成方法特性及制备过程,分析讨论了锰酸锂材料形成多孔形貌的原因:一方面因为前驱体粉体的吸波性能不均一加上微波烧结的快速升温及选择性加热特性导致的,另一方面是因为前驱体在烧结过程中会释放大量的气体形成多孔结构。通过TG-DSC、XRD、SEM、BET等测试方法对锰酸锂的热重效应、晶型、形貌、孔结构进行了表征分析,得到了以下结论:共沉淀-微波烧成法制备得到的多孔尖晶石型锰酸锂材料的晶胞参数a=8.2438?,Vol=560.25?~3,结晶度为97.65%,孔隙率为77.8%,比表面积为22.77 m~2/g,这些数据均优于常规烧成法制备的锰酸锂材料。对制备得到的锰酸锂材料进行了首次充放电、循环性能、倍率性能、循环伏安分析、交流阻抗分析等电化学性能测试。结果表明,微波烧成法制备的多孔锰酸锂材料首次充电比容量有142.5 mAh/g,首次放电比容量有132.1 mAh/g,在0.5C下循环100次后,仍然有74.7%的容量保持率,在10C的高倍率下仍然有92.4 mAh/g的放电比容量,其锂离子扩散系数高达2.128×10~(-7)cm~2/s,这些数据均大幅优于使用常规烧成法制备的锰酸锂材料。然后将微波加热设计尖晶石型锰酸锂材料结构的方法扩展到离子掺杂改性的尖晶石型锰酸锂材料的制备中,得到了多孔尖晶石型镍锰酸锂材料,并对其结构性能进行了测试表征。结果表明,多孔镍锰酸锂的晶体结构更加稳定,首次充放电有142.1 mAh/g的充电比容量和136.5 mAh/g的放电比容量,循环100次后容量保持率为94.7%,在高倍率循环下容量保持率均在85%以上,电化学性能相对锰酸锂材料有了明显的改善和提升。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ131.11;TM912
【部分图文】：

华南理工大学硕士学位论文在负极材料中形成 LikCn化合物，与此同时，在外部电路中，补偿的回路迁移到负极材料中，以确保两电极上的电荷平衡。在充电完成后锂状态，负极材料处于富锂状态[41; 42]。同理，在锂离子电池进行放电负极材料中脱嵌出来[43]，并经由电解质穿过隔膜迁移回到正极材LixMyXz化合物，补偿的电子电荷则经由外部电路回到正极材料中，在充放电过程中的机理[45]。其电极反应可以用式（1-1）、式（1-2）、(1-

尖晶石型锰酸锂的晶体结构示意图

了两种烧结方法对 LiMn2O4正极材料的电化学性能的影响[132]。工艺路线简捷的共沉淀法制备所需的锰酸锂前驱体，具体实验步骤如下： LiNO3与 Mn(NO3)2的 50%wt 溶液共同溶于适量去离子水中； 50℃水浴搅拌下，向溶液中加入过量 1mol/L 的(NH4)2CO3溶液并使终保持在 8.5；所得悬浊液进行离心，并把沉淀物反复使用去离子水清洗，抽滤，箱中干燥；所得干燥物在玛瑙/石英研钵中进行充分均匀研磨，所得粉体分为两工作站进行烧结，一份置于传统马弗炉进行烧结，即可得到锰酸锂粉锂（LMO）的制备流程如图 3-1 所示。
【参考文献】

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本文编号：2879452